钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术属于电池技术领域，公开了一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池。所述方法包括以下步骤：1)将酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，得到混合粉末；2)将所述的混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火；3)将一次退火后的物料在流动的保护气体氛围中进行二次退火，得到硬碳负极材料；其中，所述有机锌盐的加入量为0.02

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池。

技术介绍

[0002]由于钠离子无法在石墨中进行嵌入，因此寻找高性能的负极材料一直是钠离子电池发展中的关键问题。目前，常见的负极材料主要有碳基负极材料、钛基负极材料、合金类负极材料、转化型负极材料和有机负极材料等。基于合金反应的合金类负极材料与基于氧化还原反应的转化型负极材料在储钠过程中晶体结构会发生严重破坏，并伴随剧烈的体积变化，导致其循环稳定性通常较差。相对而言，基于嵌入反应的碳基负极材料、钛基负极材料在储钠过程中体积变化较小，通常具有优异的循环稳定性，展现了更好的应用前景。
[0003]硬碳负极材料因其制备过程简单、原料丰富、结构易于调控，被认为是最适宜钠离子电池的负极材料。
[0004]因此，提供一种高性能的钠离子电池硬碳负极材料是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提出一种钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和钠离子电池。
[0006]为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种硬碳负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0008](1)将酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，得到混合粉末；
[0009](2)将步骤(1)所述的混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火；
[0010](3)将步骤(2)一次退火后的物料在流动的保护气体氛围中进行二次退火，得到所述的硬碳负极材料；
[0011]其中，步骤(1)的混合粉末中，所述有机锌盐的加入量为0.02～0.08mol/100g酚醛树脂，例如0.02mol/100g酚醛树脂、0.03mol/100g酚醛树脂、0.04mol/100g酚醛树脂、0.05mol/100g酚醛树脂、0.06mol/100g酚醛树脂或0.08mol/100g酚醛树脂等。
[0012]所述一次退火的温度大于等于900℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等；所述二次退火的温度高于所述一次退火的温度。
[0013]近年来，研究人员探索在硬碳负极的合成及优化方面进行了诸多探索，主要包括石墨化程度调控、杂原子种类分析以及微观结构设计等(Small 2021,2102248；Carbon 183,2021,415
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427)；然而，随着对硬碳材料研究的深入，传统的吸附
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嵌入理论已经不能解释硬碳展现出的优异储钠性能，越来越多的研究人员开始关注硬碳中的吸附
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纳米孔填充理论，并指出钠在硬碳中的存储形式为类金属团簇(Adv.Energy Mater.2021,11,2003854；Energy Environ.Sci.,2021,14,2244
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2262)，因此，造孔剂、预氧化等方式也越来越多的被应用于硬碳材料的设计与改性；然而，传统的造孔方式通常利用造孔剂分解产生的气体进
行造孔，通常会使得孔径过大，获得介孔、大孔、甚至微米孔，并且传统的造孔方式还可能生成开孔，严重降低硬碳材料的可逆容量与首圈库仑效率。
[0014]本专利技术的硬碳负极材料制备方法，首先制备酚醛树脂和有机锌盐的混合粉末，使酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，然后混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火，在一次退火过程中有机锌盐分解为氧化锌再进一步被碳还原为金属锌，本专利技术中金属锌的含量较少且分布均匀，当一次退火的温度大于等于900℃时，金属锌会转化为气态，由于本专利技术一次退火在密闭空间中进行，产生的气态锌会停留在碳材料中，气态锌在树脂碳化过程中进行造孔，从而能够使硬碳材料获得较多的纳米孔。在一些实施例中，一次退火的温度为900～1100℃，此时，一次退火的温度高出金属锌的沸点又位于金属锌沸点温度附近，气态锌能够较好地停留在碳材料中，造孔形成的纳米孔能够更均匀地分散在碳材料中。
[0015]在一些实施例中，一次退火的温度为900～1000℃。该温度在锌的沸点附近，可以有效利用气态锌进行造孔，若温度过高会使锌快速蒸发分离，若温度过低会使锌难以气化，无法有效进行纳米孔的构建。
[0016]在一些实施例中，一次退火的保温时间为4～8h(例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等)，能够更好地确保气态锌的形成，并且更充分、更均匀地造孔。
[0017]在一些实施例中，一次退火的保温时间为6～8h。在一些实施例中，一次退火的保温时间为7～8h。
[0018]本专利技术在一次退火处理后还在流动的保护气体氛围中进行了二次退火处理，二次退火的温度高于一次退火的温度，在二次退火的过程中，气态锌可以随保护气体排出，同时硬碳结构在二次退火过程中能够进行部分重构，从而形成大量闭孔，本专利技术形成的纳米闭孔更适宜钠离子的嵌入与沉积，从而使得到的硬碳负极材料展现出优异的储钠性能，提升了钠离子电池的储钠性能和首效。在一些实施例中，二次退火的温度为1100～1300℃(例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等)，此时，二次退火的温度高出一次退火的温度，随着流动的保护气体的通入，二次退火时能够较好地将停留在碳材料中气态锌随着保护气体排出，同时硬碳结构也适宜在该温度下进行部分重构。在一些实施例中，二次退火的温度为1150～1250℃。二次退火温度不宜过高，如果二次退火温度过高则可能会使硬碳结构重组，破坏已形成的闭孔，影响容量。
[0019]需要注意的是，本专利技术中，一次退火的过程中，混合粉末必须处于密闭容器内，避免气态锌随流动气体而流走，气态锌在该密闭容器中对树脂碳化产物进行造孔；同时，该密闭容器应为真空环境而不可以是空气，若密闭容器内是空气，则会氧化部分碳材料，还可能导致加热过程中产生过多气体导致容器炸裂。
[0020]优选地，步骤(1)中所述混合粉末的制备方法为：制备酚醛树脂和有机锌盐的混合溶液，将所述混合溶液干燥后得到混合粉末。本专利技术采用液相混合并干燥的方式可以将酚醛树脂和有机锌盐均匀混合，有机锌盐均匀地分散在酚醛树脂中，利于后续一次退火的过程中气态锌在碳材料中更均匀地造孔。
[0021]优选地，制备所述混合溶液的方法为：向有机溶剂中加入酚醛树脂和有机锌盐，搅拌溶解，得到均匀的混合溶液。
[0022]优选地，所述有机溶剂为醇，优选为常温下为液态且沸点小于120℃的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
[0023]优选地，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为1:(9～12)，例如1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11或1:12等。
[0024]优选地，所述搅拌溶解的时间为0.5～1.5h，例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.3h或1.5h等。
[0025]优选地，所述干燥的方式为水浴蒸干。
[0026]优选地，所述水浴蒸干的温度为50～80℃，例如50℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将酚醛树脂和有机锌盐混合均匀，得到混合粉末；(2)将步骤(1)所述的混合粉末在真空密闭容器内进行一次退火；(3)将步骤(2)一次退火后的物料在流动的保护气体氛围中进行二次退火，得到硬碳负极材料；其中，步骤(1)的混合粉末中，所述有机锌盐的加入量为0.02～0.08mol/100g酚醛树脂；所述一次退火的温度大于等于900℃，所述二次退火的温度高于所述一次退火的温度。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合粉末的制备方法为：制备酚醛树脂和有机锌盐的混合溶液，将所述混合溶液干燥后得到混合粉末；优选地，制备所述混合溶液的方法为：向有机溶剂中加入酚醛树脂和有机锌盐，搅拌溶解，得到均匀的混合溶液；优选地，所述有机溶剂为醇，优选为常温下为液态且沸点小于120℃的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；优选地，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为1:(9～12)；优选地，所述搅拌溶解的时间为0.5～1.5h；优选地，所述干燥的方式为水浴蒸干；优选地，所述水浴蒸干的温度为50～80℃；优选地，所述水浴蒸干的时间为4～7h。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机锌盐的分子量小于200，且能够溶于醇；优选地，所述有机锌盐选自甲酸锌、乙酸锌和草酸锌中的至少一种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在一次退火前，对混合粉末进行研磨；优选地，所述研磨的时间为5～15min。5.根据权利要求1
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4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述一次退火的温度为900～1100℃，优选为900～1000℃；优选地，步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘梅剑，刁志丹，蔡铜祥，靳亚珲，
申请(专利权)人：雅迪科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：