用于高倍率磷酸铁锂阳极材料的改性磷酸铁的制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于高倍率磷酸铁锂阳极材料的改性磷酸铁的制备方法，其以磷酸二氢铵溶液、硫酸亚铁溶液、双氧水、氨水连续反应，生成浆液陈化后过滤、水洗，之后涂覆乙酸镁、甲阶酚醛树脂与十六烷基三甲基乙酸铵，再喷雾干燥、隔氧焙烧，生成含适量初步结碳和高活性氧化镁的磷酸铁粉料。磷酸铁粉料所含0.5

【技术实现步骤摘要】
用于高倍率磷酸铁锂阳极材料的改性磷酸铁的制备方法


[0001]本专利技术属磷酸铁锂阳极材料
，具体涉及一种用于高倍率磷酸铁锂阳极材料的改性磷酸铁的制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂电池，因循环寿命长、安全性好、设计水平提升，而成为动力电池、储能电池的主流，产能、产量都呈现井喷态势；其所用阳极材料磷酸铁锂粉料的产量，2021年已接近50万吨，2022年预计会超过100万吨。动力电池的一些应用场景中，有时需要在如半小时左右时间充入如80％以上的电量，或者有时需要在如3min左右时间输出如20％以上的电量；高倍率磷酸铁锂动力电池，是指在非常频繁的这种快速充放电过程中、快速充放电过程之后，电池的性能基本不受影响。生产高倍率磷酸铁锂动力电池的最重要条件，是高倍率磷酸铁锂粉体材料；为保证磷酸铁锂动力电池性能的一致性，磷酸铁锂粉体材料的性能应具有更高的一致性。
[0003]目前，阳极材料磷酸铁锂粉料的主要生产工艺，是高温固相合成法。高温固相合成法生产磷酸铁锂粉料的常规操作工序，包括:先将电池级的磷酸铁粉料、碳酸锂粉料、碳源如蔗糖、纯水或乙醇及少量助剂配成浆料，研磨到微粉粒的细度如0.1
‑
0.5μm，喷雾干燥得如D
50
20
‑
40μm的球型粉料，再经如680
‑
750℃还原烧结，所得如D
50
15
‑
30μm的球形粉料进行气流粉碎，得如D
501‑
2μm和具有适当粒度分布的磷酸铁锂微球型粉料。其中，配制浆料时可加入研磨分散剂，可加入提高磷酸铁锂本征导电性的掺杂元素成分；所述D
501‑
2μm的磷酸铁锂微球，由几十、上百个具有橄榄石型结构的磷酸铁锂一次晶粒构成，一次晶粒的表面包覆导电碳膜。所述还原烧结过程中，蔗糖热分解生成的如醛、CO等还原性成分将磷酸铁还原为磷酸亚铁，磷酸亚铁再与锂离子固相反应生成具有橄榄石型结构的磷酸铁锂一次晶粒；蔗糖热分解所生成一定量的碳，在磷酸铁锂一次晶粒的表面形成导电的涂覆薄层、在一次晶粒间形成导电的连接碳层，还在所述D
50
15
‑
30μm的磷酸铁锂球形粉粒的表层形成导电的富碳壳，形成富碳壳是因为磷酸铁、碳酸锂非水溶性与蔗糖极高水溶性的特性区别，使喷雾干燥所得如D
50
20
‑
40μm球形粉料中，蔗糖在球形粉粒的表面富集；因而在气流粉碎后所得D
501‑
2μm的磷酸铁锂微球间，导电碳的涂覆量、厚薄疏密情况存在非常显著和不可避免的分布不均匀性。总之，常规的阳极材料磷酸铁锂粉料生产工艺，所得如D
501‑
2μm的磷酸铁锂微球型粉料，在导电能力和锂离子的嵌入/脱出速率所受导电碳涂覆层的影响方面，在磷酸铁锂微球间和微球内的一次晶粒间，都存在非常显著的差异，这种差异性或不一致性，显著影响了最终制备磷酸铁锂电池的充放电性能。
[0004]因而，必须改善对磷酸铁锂微球导电能力和锂离子的嵌入/脱出速率起重要作用的碳膜包覆、元素成分掺杂和分布的均匀性。为实现该目的，一般通过浆料配比、研磨深度、喷雾干燥条件、还原烧结条件、气流粉碎强度进行综合控制，这是高温固相合成法磷酸铁锂试验和生产中，自始至终都要考虑和优化的事项。
[0005]如CN109192953A提供一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，所
述正极材料，包括如下原料组分：磷酸铁、锂源、碳源A、金属氧化物添加剂、分散剂及碳源B；其中：锂源中的Li元素占磷酸铁质量的6.0～8.0％；碳源A占磷酸铁质量的0.3～12.5％；金属氧化物添加剂占磷酸铁质量的0.5～5.0％；分散剂占磷酸铁质量的0.2～1.5％；碳源B占磷酸铁质量的1～15.0％。制备方法包括步骤：(1)配料研磨；(2)喷雾干燥造粒；(3)热处理，研磨过程中加入碳源A和金属氧化物添加剂，热处理过程中加入碳源B。本专利技术制得的磷酸铁锂正极材料，为球状形貌颗粒，其表面和内部均被金属掺杂的碳均匀包覆，电导率高、结晶度好，振实密度在1.3～1.8g/cm3，其10C放电容量可达到148mAh/g。
[0006]CN114314548A提供一种钛、锆共掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法及应用，该材料的化学表达式为Li1‑
y
Zr
y
Fe1‑
x
Ti
x
PO4/C，其中钛掺杂到Fe位，锆掺杂到Li位，且0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.02；其制备方法是将磷酸铁、碳酸锂、碳源、钛源和锆源在液相介质中进行混合，混合料经过球磨和砂磨至一定浆料粒径之后采用喷雾干燥技术进行造粒，最后将干燥的喷雾料在气氛炉中烧结制得。本专利技术通过向碳包覆的磷酸铁锂中掺入钛和锆元素，有效地增强了磷酸铁锂的离子和电子传输能力，提高了该材料的压实密度，适用于作为高能量和高功率密度锂离子动力电池正极材料。
[0007]所述CN109192953A、CN114314548A或类似的现有技术中，都末涉及在磷酸铁粉料制备过程中对磷酸铁进行的改性。
[0008]CN106185857A提供一种电池级磷酸铁及其制备方法，所述电池级磷酸铁的磷与铁的摩尔比为1.03
‑
1.05，Ti含量为0.2
‑
0.5％，Mn含量为0.02
‑
0.05％。其制备方法是先配制一定浓度的磷酸或磷酸盐溶液以及一定浓度的铁盐溶液，通过在液相合成中添加钛盐、锰盐，再经洗涤、干燥后制备掺杂钛、锰的二水磷酸铁。由本专利技术合成的电池级二水磷酸铁进一步制备的磷酸铁锂具有电子电导率高，其0.2C比容量能达到160mAh/g。
[0009]现有技术中，也有在由磷酸铁、碳酸锂、蔗糖等原料制备磷酸铁锂的研磨配料中加入少量石墨烯或碳纳米管，制备含石墨烯或碳纳米管的磷酸铁锂，以及在制备磷酸铁锂阳极涂浆的研磨配料中，加入少量石墨烯或碳纳米管，最终提高磷酸铁锂阳极材料导电性的尝试，但对提高磷酸铁锂电池高倍率性能的效果有限，原因主要是石墨烯或碳纳米管的导电性能与分散性能两方面有一定矛盾。
[0010]上述现有技术中，都末涉及通过在磷酸铁粉料制备过程中引入或形成适当含碳材料，该含碳材料能在磷酸铁锂微球中生成部分导电碳膜或显著改善导电碳膜的生成，或能改善导电碳膜分布的一致性，从而使所制备磷酸铁锂阳极材料具有较好的高倍率性能，以及使进一步制备的磷酸铁锂电池具有满足最新技术需求的高倍率充放电性能。

技术实现思路

[0011]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种用于高倍率磷酸铁锂阳极材料的改性磷酸铁的制备方法，其以精制的磷酸二氢铵溶液、硫酸亚铁溶液、双氧水连续反应，生成的磷酸铁浆液陈化后过滤、水洗，并在磷酸铁水洗后设置涂浆处理步骤，涂覆能够生成含碳材料的水溶性的甲阶酚醛树脂与十六烷基三甲基乙酸铵、能够提高进一步制备磷酸铁锂的一次晶粒本征导电性的含镁掺杂原料乙酸镁，再喷雾本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于高倍率磷酸铁锂阳极材料的改性磷酸铁的制备方法，包括以下步骤:(1)沉淀反应罐中的浆液持续搅拌，控制浆液温度50
‑
60℃；将沉淀反应罐的一路循环浆液与1.0
‑
2.0mol/L、50
‑
60℃的精制硫酸亚铁水溶液，分别控制所需流量，以5
‑
10:1的体积流量比，连续混合后与控制所需流量、50
‑
60℃的双氧水水溶液连续混合，再与控制所需流量的1.5
‑
2.5mol/L、50
‑
60℃的精制磷酸二氢铵水溶液连续混合，之后注入沉淀反应罐浆液中；将沉淀反应罐的另一路循环浆液与4.0
‑
8.0mol/L、50
‑
60℃的氨水，以10
‑
20:1的体积流量比，连续混合后注入沉淀反应罐浆液中，控制浆液pH值范围2.0
‑
2.3；沉淀反应罐中浆液通过高位排料口连续流入老化处理罐，控制老化处理罐浆液温度70
‑
80℃进行老化处理；其中，控制硫酸亚铁、磷酸二氢铵的投料摩尔比为0.96
‑
0.98:1，H2O2、硫酸亚铁的投料摩尔比为0.60
‑
0.65；浆液在沉淀反应罐中的平均停留时间为0.5
‑
1h，在老化处理罐中的老化处理时间为8
‑
12h；(2)步骤(1)老化处理后浆液在带式滤机或板框滤机过滤，并经70
‑
80℃水洗至出水电导率≤150μS/cm，滤饼移入涂浆处理罐，加入占磷酸铁1.5
‑
2.5mol％的乙酸镁或其水溶液，搅匀，加入树脂水溶液打浆，进行涂浆处理，涂浆处理时间为0.5
‑
1h；所述涂浆处理浆液中，按二水磷酸铁固含物浓度45
‑
50wt％、酚醛树脂固含物浓度0.5
‑
1.0wt％进行配料；所述树脂水溶液中，含重均分子量2000
‑
3000的酚醛树脂与十六烷基三甲基乙酸铵，其中酚醛树脂与十六烷基三...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐东辉，许昕，蔡正楼，方骝，张瀚，张辉，
申请(专利权)人：铜陵纳源材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：