一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种硅氧复合材料的制备方法及其产品，首先通过球磨将含金属元素的原料均匀包覆于SiO

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池的
，尤其涉及一种硅氧复合材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着新能源技术的不断发展，锂离子电池得到广泛运用，然而传统石墨类负极材料理论容量较低，无法满足市场对锂离子电池对高能量密度的需求。有研究表明单质硅具有较高的理论容量，然而实践中发现硅作为负极材料使用时，其体积膨胀率达到300％，浆料颗粒容易破碎、脱落，且电池首次库伦效率较低，循环稳定性较差。硅氧材料作为高比容量负极材料引起广泛关注，但随之而来的低首效、循环性差等问题限制该材料的广泛应用。因此，提高硅氧负极材料的首次库伦效率和循环性能成为亟待解决的问题。
[0003]基于此问题，众多材料研发人员经不断尝试，提出预补锂的思路，即在合成负极材料的同时掺杂部分金属锂，以补偿电池反应中消耗的不可逆锂元素，提高电池的首次库伦效率。通过预锂化方式可以显著提升硅氧材料的首次库伦效率，但是预锂化的硅氧材料在制备电池极片过程中常常出现一些问题，如在调配水性浆料时pH值升高，易产气，浆料涂布时易产生颗粒及气孔等，导致含锂硅氧材料的电子导电性能差，首次库伦效率及循环性能低。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种硅氧复合材料的制备方法，可有效提高预锂化反应效率，降低预锂化试剂的残留量，从而避免了在作为负极材料使用时的pH值升高，导致残碱量高和加工过程中产气的问题；且有效缓解硅氧材料的体积膨胀。制备得到的硅氧复合材料兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量和循环稳定性。
[0005]具体技术方案如下：
[0006]一种硅氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将SiO
x
与含金属元素的原料进行球磨，得到表层含有金属元素的SiO
x
；所述SiO
x
中x选自0.8～1.5；
[0008]所述含金属元素的原料选自金属和/或金属元素的氧化物，金属元素选自第一主族金属元素至第四主族金属元素、第一副族金属元素至第七副族金属元素中的一种或多种；
[0009]SiO
x
与含金属元素的原料的质量比为100:1～50；
[0010](2)对步骤(1)制备的表层含有金属元素的SiO
x
进行碳包覆处理，得到含碳包覆层的SiO
x
材料；
[0011](3)将步骤(2)制备的含碳包覆层的SiO
x
材料浸入酸性溶液中，经酸洗后分离得到具有孔隙的含碳包覆层的SiO
x
材料；
[0012](4)将步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO
x
材料与预锂化试剂混合，经焙烧处理后得到预锂化SiO
x
；
[0013](5)利用有机硅源对步骤(4)制备的预锂化SiO
x
进行包覆，再经后处理得到所述的硅氧复合材料。
[0014]本专利技术公开了一种硅氧复合材料的制备方法，首先通过球磨将含金属元素的原料均匀包覆于SiO
x
表面，然后进行碳包覆处理，得到含碳包覆层的SiO
x
材料；再通过酸洗处理将SiO
x
表面包覆的金属层去除，同时在包覆碳层上形成孔隙结构，该孔隙结构在后续的预锂化过程中不仅起到提升预锂化反应效率、使得预锂化试剂基本无残留，同时缓解预锂化过程材料的体积膨胀；最后经过一步有机硅源的包覆制备得到硅氧复合材料。本制备方法采用先包覆金属/金属氧化物层，再通过酸洗去除，并配合最后一步的有机硅源的包覆，不仅解决了传统工艺因预锂试剂残留导致的碱性高，还进一步解决了由此导致的调配水性浆料时易产气，浆料涂布时易产生颗粒及气孔的问题；且有效缓解了硅氧材料的体积膨胀。
[0015]经试验发现，本制备方法中SiO
x
与含金属元素的原料的质量比尤为关键，当将SiO
x
与含金属元素的原料的质量比控制在100:1～50，同时配合最后一步的有机硅源的包覆，可将制备的硅氧复合材料的pH值控制在10以下，具体为7～10，优选为7～9.8；并且没有发生产气情况。经试验进一步发现，随着含金属元素的原料用量的增加，可以进一步降低预锂化SiO
x
中预锂化试剂的残留，进一步降低制备的硅氧复合材料的pH值，但试验同时还发现，当含金属元素的原料用量过大会导致后续包覆的碳层在酸洗后出现明显坍塌。优选的，SiO
x
与含金属元素的原料的质量比为100:1～10，由上述进一步优选范围下制备的硅氧复合材料组装而成的锂离子电池的兼具优异的首次库伦效率、首次可逆容量与高循环稳定性。
[0016]进一步优选为100:1～6；更优选为100:6。随着两者质量比的不断优选，制备的硅氧复合材料组装而成的锂离子电池的电化学性能随之进一步优化。
[0017]经试验还发现，若不进行有机硅源的包覆或包覆的为普通的碳层，甚至是将采用疏水性的长链烷基进行包覆，如月桂酸，均会出现产气情况，进而影响最终的电化学性能。
[0018]步骤(1)中：
[0019]所述SiO
x
的中值粒径为2.0～8.0μm，所述含金属元素的原料的中值粒径为0.01～5.0μm，且SiO
x
的中值粒径大于含金属元素的原料的中值粒径；
[0020]优选的，所述SiO
x
，x选自0.8～1.0，进一步优选为x＝1.0。
[0021]优选的：
[0022]金属元素选自第一主族金属元素至第四主族金属元素、第一副族金属元素至第四副族金属元素中的一种或多种；
[0023]进一步优选，金属元素选自Cu、Na、Mg、Al、Sn、Zn、Ti中的一种或多种，再优选，金属元素选自Cu、Mg、Zn中的一种或多种。
[0024]所述球磨，包括干磨或湿磨，若采用湿磨，采用本领域常规的溶剂，如无水乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
[0025]所述球磨，采用选自直径小于20mm的磨球，如直径为5mm、10mm、15mm的磨球中的一种或多种；优选为将5mm的磨球、10mm的磨球和15mm的磨球共混使用，其中，5mm的磨球的质量含量不低于50％。
[0026]优选的，所述球磨，球料比为2～16:1；进一步优选为5～10:1，更优选为8:1。
[0027]经试验发现，若采用的球磨直径过大，将不利于形成表层均匀包覆含有金属元素的SiO
x
，进而影响最终制备的硅氧复合材料的电化学性能。
[0028]步骤(2)中：
[0029]所述碳包覆处理包括气相包覆处理和/或固相包覆处理；
[0030]所述气相包覆处理中采用的气相碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、、丙炔、丙酮、苯中的一种或多种；
[0031]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将SiO
x
与含金属元素的原料进行球磨，得到表层含有金属元素的SiO
x
；所述SiO
x
中x选自0.8～1.5；所述含金属元素的原料选自金属和/或金属元素的氧化物，金属元素选自第一主族金属元素至第四主族金属元素、第一副族金属元素至第七副族金属元素中的一种或多种；SiO
x
与含金属元素的原料的质量比为100:1～50；(2)对步骤(1)制备的表层含有金属元素的SiO
x
进行碳包覆处理，得到含碳包覆层的SiO
x
材料；(3)将步骤(2)制备的含碳包覆层的SiO
x
材料浸入酸性溶液中，经酸洗后分离得到具有孔隙的含碳包覆层的SiO
x
材料；(4)将步骤(3)制备的具有孔隙的含碳包覆层的SiO
x
材料与预锂化试剂混合，经焙烧处理后得到预锂化SiO
x
；(5)利用有机硅源对步骤(4)制备的预锂化SiO
x
进行包覆，再经后处理得到所述的硅氧复合材料。2.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述SiO
x
的中值粒径为2.0～8.0μm，所述含金属元素的原料的中值粒径为0.01～5.0μm，且SiO
x
的中值粒径大于含金属元素的原料的中值粒径；所述球磨，球料比为2～16:1。3.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述碳包覆处理包括气相包覆处理和/或固相包覆处理；所述气相包覆处理中采用的气相碳源选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、、丙炔、丙酮、苯中的一种或多种；所述固相包覆处理中采用的固相碳源选自沥青、煤焦油、葡萄糖、酚醛树脂、柠檬酸、聚乙二醇中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述酸性溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、草酸水溶液中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.1～5.0M。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，闫允涛，李伟，张瑞，
申请(专利权)人：浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：