用于馏分油的修整脱蜡的方法和材料技术

本文描述了使用下述脱蜡催化剂的新颖性和创造性的脱蜡方法，所述脱蜡催化剂是与氢化组分组合的两种不同沸石的共挤出物，特别是两种不同的10MR沸石的共挤出物或10MR沸石和12MR沸石的共挤出物。氢化组分可以是非贵金属组分的混合物或贵金属组分的混合物。这种新颖性和创造性的方法与任一单一沸石组分相比表现出显著的活性提升(如通过增加浊点降低来衡量)和/或选择性提升(如通过减少柴油损失来衡量)。量)。量)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于馏分油的修整脱蜡的方法和材料
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2020年6月17日提交的名称为“Process And Materials For Trim Dewaxing Of Distillates”的美国临时申请No.:63/040,294的权益，其全部内容经此引用并入本文。
专利

[0003]本专利技术涉及用于烃馏分油沸程进料的脱蜡的方法和催化剂；特别地，但不仅限于，用于适于柴油沸程产物的馏分油沸程进料的脱蜡的此类方法和催化剂。
[0004]专利技术背景
[0005]在过去几十年来，全球柴油需求增长，而炼油厂和第三方用户在生产过程中受到冷流性质的限制。为了满足这些要求，许多炼油厂被迫掺入煤油或使用添加剂以改进冷流性质。这些通常不具有成本效益，并在超过某个点后，其改变冷流性质的能力受到限制。
[0006]改进馏分油进料的冷流性质的一种方法是通过脱蜡工艺。脱蜡是用于处理石油馏分以除去某些烃类，特别是容易凝固的直链和微支链蜡质烷烃(waxy paraffins)的既定方法。脱蜡可通过溶剂萃取和结晶实现，但近年来注意力集中在通过直链和微支链烷烃的选择性催化转化除蜡的工艺。在催化脱蜡工艺中，蜡质烷烃被(脱)氢化、裂化和/或异构化成不会对馏分油产物的冷流性质带来不利影响的化合物。
[0007]有效的馏分油催化脱蜡工艺的关键是将这些化合物异构化而不因馏分油(脱)氢化和/或裂化成更轻产物而引起收率损失。馏分油脱蜡的新兴应用空间已在修整(trim)含硫业务(sour service)中得到确认。这些应用通常都需要对产物浊点进行微调，通常在3
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15℃的范围内。所提出的场景通常要求用异构化催化剂替代反应器底层的一小部分现有加氢精制(hydrotreating)催化剂。异构化催化剂通常由酸性组分(通常为沸石)和金属组分组成。金属组分用于将烷烃(脱)氢化为烯烃，烯烃然后被酸组分异构化。传统上，由于其(脱)氢化能力，贵金属，如铂是优选的，尽管这些材料在馏分油进料中的硫存在下通常发生严重中毒。更能抵抗这种中毒模式的贱金属(例如，非贵金属)优选用于含硫业务(sour service)，因为它们被认为也具有一定的加氢精制活性。平衡烯烃生产/(脱)氢化与烯烃异构化对配制具有高活性和选择性的催化剂至关重要。
[0008]这种方法的一个实例公开在美国专利8,298,403中，其公开了一种将含蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，其包含使原料在脱蜡条件下与包含ZSM
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48和MTT骨架型分子筛的催化剂体系接触。所公开的分子筛ZSM
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48和ZSM
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23或其组合对通过异构化而非裂化脱蜡具有选择性。
[0009]尽管取得了这些进步，仍然需要用于馏分油沸程进料的改进的修整脱蜡工艺和用于其中的催化剂；特别是表现出高活性以增加浊点降低和提高的选择性以减少柴油损失的组合的那些工艺和催化剂。
[0010]现在已经发现，使用下述脱蜡催化剂的脱蜡方法满足这些和其它需求，所述脱蜡催化剂是与非贵金属组分或贵金属组分的混合物组合的两种不同沸石，特别是两种不同的
10元环骨架(10MR)沸石或10MR和12元环骨架(12MR)沸石的共挤出物。
[0011]专利技术概述
[0012]在一个方面，公开了一种将馏分油沸程进料修整脱蜡(trim dewaxing)的方法。在这种方法中，使用脱蜡催化剂，其是两种沸石的共挤出物并使用第一和第二非贵金属。这种方法可包括使至少一部分馏分油沸程进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触以形成柴油沸程产物的步骤。脱蜡催化剂可包括(a)两种不同的10元环骨架(10MR)沸石的共挤出物；或(b)10MR沸石和12元环骨架(12MR)沸石的共挤出物，和非贵金属组分。非贵金属组分可以是金属的组合，例如，(c)选自镍、钴及其混合物的第一金属；和(b)选自铬、钼、钨及其混合物的第二金属。
[0013]在另一个方面，公开了另一种将馏分油沸程进料修整脱蜡的方法。在这种方法中，脱蜡催化剂也是两种沸石的共挤出物，但其使用贵金属。该方法可包括使至少一部分馏分油沸程进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触以形成柴油沸程产物的步骤。脱蜡催化剂可包括(a)两种不同的10MR沸石的共挤出物；或(b)10MR沸石和12MR沸石的共挤出物；并可任选包括一种或多种贵金属，如(c)选自钯、铂及其混合物的贵金属。
[0014]方便地，10MR沸石可具有选自EUO、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MWW、MWW、NES、TON及其混合物的骨架类型。这些骨架的10MR沸石可选自ZSM
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50、EU
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1、ZSM
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11、ZSM
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5、ZSM
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57、ZSM
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48、ZSM
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23、EMM
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13、MCM
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22、MCM
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36、MCM
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49、MCM
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56、NU
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87、ZSM
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22、Theta
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1及其混合物。
[0015]方便地，12MR沸石可具有选自*BEA、BEC、EMT、FAU、LTL、MEI、MOR、MOZ、MTW、MSE、OFF及其混合物的骨架类型。这些骨架的12MR沸石可选自beta、ZSM
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2、ZSM
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3、ZSM
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20、Y、US
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Y、L、ZSM
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18、丝光沸石、ZSM
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10、ZSM
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12、MCM
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68、菱钾铝矿(offretite)及其混合物。
[0016]在再一个方面，提供一种形成脱蜡催化剂的方法。所述方法包括许多步骤。形成包含第一沸石、第二沸石和粘合剂的混合物。研磨所述混合物以形成可挤出糊料，将其挤出以形成挤出物，将挤出物干燥。干燥的挤出物用包含第6族金属离子源、第10族金属离子源和任选分散剂的溶液浸渍以形成含金属的挤出物。含金属的挤出物在大约80℃至大约200℃的温度下干燥以形成脱蜡催化剂。任选地，使脱蜡催化剂与铵离子源交换，用水洗涤，干燥并煅烧。
[0017]在另一实施方案中，提供一种用于将馏分油沸程进料修整脱蜡的催化剂。所述催化剂可以是(a)两种不同的10MR沸石的共挤出物；或(b)10MR沸石和12MR沸石的共挤出物；和任选地，(c)选自钯、铂及其混合物的贵金属。
[0018]方便地，所述催化剂可包括以下至少一种：(a)ZSM
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11、ZSM
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48、镍和钼；或(b)ZSM
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48、ZSM
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23、镍和钼；或(c)ZSM
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种将馏分油沸程进料修整脱蜡的方法，其包含使至少一部分馏分油沸程进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触以形成柴油沸程产物的步骤，所述脱蜡催化剂包含：(a)两种不同的10元环沸石的共挤出物；或(b)10元环沸石和12元环沸石的共挤出物；和(c)非贵金属组分，其包含第一金属和第二金属，第一金属选自镍、钴及其混合物；第二金属选自铬、钼、钨及其混合物。2.根据权利要求1的方法，其中所述10元环沸石具有选自EUO、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MWW、MWW、NES、TON及其混合物的骨架类型。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述10元环沸石选自ZSM
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50、EU
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1、ZSM
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11、ZSM
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5、ZSM
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23、EMM
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13、MCM
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36、MCM
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56、NU
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87、ZSM
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22、Theta
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1及其混合物。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述12元环沸石具有选自*BEA、BEC、EMT、FAU、LTL、MEI、MOR、MOZ、MTW、MSE、OFF及其混合物的骨架类型。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述12元环沸石选自beta、ZSM
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2、ZSM
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3、ZSM
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20、Y、US
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Y、L、ZSM
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18、丝光沸石、ZSM
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10、ZSM
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12、MCM
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68、菱钾铝矿及其混合物。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中两种不同的10元环沸石的共挤出物是ZSM
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11和ZSM
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48或ZSM
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11和ZSM
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23。7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中10元环沸石和12元环沸石的共挤出物是ZSM
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48和ZSM
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12。8.一种将馏分油沸程进料修整脱蜡的方法，其包含使至少一部分馏分油沸程进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触以形成柴油沸程产物的步骤，所述脱蜡催化剂包含：(a)两种不同沸石的共挤出物，其中所述沸石独立地选自ZSM
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50、EU
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1、ZSM
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11、ZSM
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5、ZSM
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57、ZSM
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1及其混合物；或(b)10元环沸石和12元环沸石的共挤出物，其中所述10元环沸石选自ZSM
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1及其混合物，和其中所述12元环沸石选自beta、ZSM
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2、ZSM
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18、丝光沸石、ZSM
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12、MCM
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68、菱钾铝矿及其混合物；和(c)选自钯、铂及其混合物的贵金属组分。9.根据前...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：埃克森美孚技术与工程公司，
类型：发明
国别省市：