一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法，采用本方法的方法制备的材料具有较小的粒径，制备过程中采用的锰源、氟源和包覆的碳源都属于价格低廉的化学品，且合成步骤简单，具有一定的经济效益；利用TA在特定条件下可以在任何固体表面自聚合的特性，单宁酸自聚合包覆在NH4MnF3表面，并通过一步热处理得到碳壳层包覆的MnF2颗粒，有效防止热处理过程中MnF2晶粒的生长，从而减小了离子的传输路径，并且在碳化后形成了交联导电碳网络，将本材料用于锂离子电池，作为复合负极时助力于Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法。

技术介绍

[0002]现有技术中，随着社会的进步，能源在科技发展中占据越来越重要的地位，然而化石燃料的持续消耗及其带来的环境问题使得新的可再生清洁能源的开发越来越迫切，因此，研究绿色能源，推进风电和太阳能发电大规模开发和高质量发展，加快负荷中心及周边地区分散式风电和分布式光伏建设，使分布式储能电站的装机量大幅增加成为迫切要求，与此同时，在交通方面推进新能源汽车取代燃油汽车也提上日程。因此，开发出具有高能量密度、长循环寿命和高安全性的电极材料至关重要。而目前锂离子电池的电极主要为嵌入式材料，理论能量密度相对有限，而能提供高能量密度的合金化硅负极又由于其巨大的体积膨胀，难以在电池中大量使用。相比于传统的电极材料，现有技术中基于转换反应的过渡金属化合物由于其独特的多电子反应，有着比传统嵌入式材料更高的理论比容量，在实验中也展现出400～1000mAh g
‑1的可逆比容量。过渡金属氟化物近几年来受到广泛关注，它们有着较轻的体积膨胀、优异的倍率性能和循环稳定性，在锂电池中具有广阔的应用前景。但是其中的氟化物通常带隙较宽，导电性差，对电极的电化学活性带来不可忽略的影响，因此，亟待研究可减少离子传输路径，同时可与导电碳材料复合，具有性能优异的电极材料及其制备方法。

技术实现思路

[0003]为了克服现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C和制备方法，用于解决现有技术中存在的上述问题。
[0004]一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，制备步骤如下：
[0005]S1.将NH4F分散在去离子水中，进行第一次室温搅拌得到溶液A；将MnCl2分散在去离子水中，进行第二次室温搅拌得到溶液B；
[0006]S2.将环己烷、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和溶液A混合得到混合溶液，并进行澄清透明处理；将溶液B匀速地滴入澄清透明的所述混合溶液中，进行离心处理得到前驱体NH4MnF3，并将其放入真空干燥箱里干燥一段时间；
[0007]S3.将三羟甲基氨基甲烷Tris试剂分散在去离子水中得到溶液C，并调整该溶液的pH值，将S2中干燥后的NH4MnF3加入溶液C中，超声分散随后加入单宁酸TA，经搅拌洗涤得到NH4MnF3@TA，并将其放入真空干燥箱干燥一段时间；
[0008]S4.将干燥后的NH4MnF3@TA放置在刚玉石英舟中，一定气氛下，一步热处理同时热分解和碳化，保温一段时间，然后冷却至室温，得到MnF2@C碳包覆复合电极材料。
[0009]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述第一和第二次室温搅拌为室温磁力搅拌10～20min。
[0010]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S3和S4中真空干燥箱温度为60～70℃，一段时间为6～24h。
[0011]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S1中的溶液A中NH4F的浓度为0.24～0.3mol L
‑1；溶液B中MnCl2的浓度为0.08～0.1mol L
‑1；溶液A和溶液B的体积为10～15mL。
[0012]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，S2中所述环己烷的体积为70～80mL；CTAB的含量为9～12g；所述澄清透明处理包括对所述混合溶液进行第三次室温搅拌，并在保持搅拌时逐滴滴入正丁醇直至所述混合溶液澄清透明，所述正丁醇的体积为5.0～6.0mL。
[0013]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S3中调整PH值为采用HCl溶液调节所述溶液C的pH值，所述Tris的浓度为0.01～0.02mol mL
‑1；HCl溶液的浓度为0.9～1.2mol L
‑1；pH值的范围为6.5～8.5。
[0014]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述NH4MnF3和TA的质量比为1:1.5～1:2，室温磁力搅拌包覆时间为10～24h。
[0015]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，S4中加热处理温度为600～800℃，保温的一段时间为2～5h。
[0016]如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S2中的离心处理包括对滴入溶液B的所述混合溶液进行第四次室温搅拌后用无水乙醇破乳离心，并用乙醇洗涤离心得到前驱体NH4MnF3。
[0017]本专利技术还提供了一种MnF2@C的锂离子复合负极材料，所述材料采用本专利技术所述的制备方法获得。
[0018]本专利技术的有益效果
[0019]与现有技术相比，本专利技术有如下有益效果：
[0020]本专利技术的该方法制备的材料具有较小的粒径，制备过程中采用的锰源MnCl2、氟源NH4F和包覆的碳源单宁酸或TA(Tannic Acid)都属于价格低廉的化学品，且合成步骤简单，具有一定的经济效益；利用TA在特定条件下可以在任何固体表面自聚合的特性，单宁酸自聚合包覆在NH4MnF3表面，并通过一步热处理得到碳壳层包覆的MnF2颗粒，有效防止热处理过程中MnF2晶粒的生长，减小离子传输路径，并且在碳化后形成了交联导电碳网络，将本材料用于锂离子电池，作为复合负极时助力于Li
+
和电子的传输，从而提高了锂离子电池电极的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
[0021]图1为本专利技术的制备流程图；
[0022]图2(a)和2(b)分别为本专利技术的前驱体及复合材料的XRD图；
[0023]图3为本专利技术的MnF2@C的SEM图；
[0024]图4为本专利技术的MnF2(Sol)、MnF2(ME)和MnF2(ME)@C在500mA g
‑1下的循环稳定性图；
[0025]图5为本专利技术的MnF2(ME)@C的倍率性能图；
[0026]图6为本专利技术的MnF2(ME)@C在1000mA g
‑1下的循环稳定性图。
具体实施方式
[0027]为了更好的理解本专利技术的技术方案，本
技术实现思路
包括但不限于下文中的具体实施方式，相似的技术和方法都应该视为本专利技术保护的范畴之内。为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0028]应当明确，本专利技术所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0029]在本专利技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本专利技术。在本专利技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：S1.将NH4F分散在去离子水中，进行第一次室温搅拌得到溶液A；将MnCl2分散在去离子水中，进行第二次室温搅拌得到溶液B；S2.将环己烷、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和溶液A混合得到混合溶液，并进行澄清透明处理；将溶液B匀速地滴入澄清透明的所述混合溶液中，进行离心处理得到前驱体NH4MnF3，并将其放入真空干燥箱里干燥一段时间；S3.将三羟甲基氨基甲烷Tris试剂分散在去离子水中得到溶液C，并调整该溶液的pH值，将S2中干燥后的NH4MnF3加入溶液C中，超声分散随后加入单宁酸TA，经搅拌洗涤得到NH4MnF3@TA，并将其放入真空干燥箱干燥一段时间；S4.将干燥后的NH4MnF3@TA在一定气氛下进行加热处理，保温一段时间后冷却至室温，得到MnF2@C碳包覆复合电极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述第一和第二次室温搅拌为室温磁力搅拌10～20min。3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述S3和S4中真空干燥箱温度为60～70℃，一段时间为6～24h。4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料MnF2@C的制备方法，其特征在于，所述S1中的溶液A中NH4F的浓度为0.24～0.3molL
‑1；溶液B中MnCl2的浓度为0.08～0.1molL
‑1；...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾有松，吴俊，郝嘉懋，王成登，朱芳，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：