电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法，属于有机合成技术领域，该方法主要包括：将反应底物加入反应容器中，然后在CO2气氛下加入溶剂，于电化学体系下搅拌反应，反应结束后对反应产物进行分离纯化，制得二酸类化合物；本发明专利技术首次实现了小环化合物碳

【技术实现步骤摘要】
电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及到一种电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法。

技术介绍

[0002]由于CO2的大量排放，大气中CO2浓度持续增高，直接导致了全球气候日益变暖等一系列问题。因此，积极开展CO2减排和合理利用的研究十分重要。若能够实现其向具有重要价值的羧酸分子的高效转化，可提高CO2资源的利用效率。目前化学家们已经实现了一些CO2的转化并且获得的一系列具有高附加值化学品。然而，对CO2的化学利用特别是实现其工业化的部分仅仅是冰山一角，其主要原因归结于CO2的热力学稳定性和动力学惰性。因此，探索高效的、新型的CO2的转化反应，推动CO2的资源化利用进程，这具有重要的学术价值和实际意义。
[0003]有机二元酸作为高分子材料领域中的重要单体或引发剂，也可在有机合成中作为关键中间体，因此其合成研究具有重要的科学意义。例如己二酸，它是合成重要聚合物如尼龙66的关键单体，并且也是工业化学中最重要的合成中间体之一。目前，生产饱和二元羧酸主要有以下方法：1)环状化合物的氧化开环裂解(例如，环己烷产生己二酸)；2)不饱和一元羧酸的氧化裂解(例如，油酸产生壬二酸)；3)取代一元羧酸的碱性裂解(例如，蓖麻油酸产生癸二酸)；4)不饱和二元羧酸的氢化(例如，马来酸产生琥珀酸)；5)二醇的氧化(例如，1,7
‑
庚二醇产生庚二酸)；6)羰基化反应(例如，1,6
‑
己二醇产生辛二酸)。在工业上，己二酸主要采用环状化合物的氧化开环裂解制备。但是其生产工艺不仅能耗高，而且还存在N2O，温室气体和臭氧等气体排放的污染问题，并且由于环己烷氧化中KA油(即环己酮和环己醇的混合物)的收率低而导致该路线效率低下。另一方面，戊二酸作为重要的有机化工原料和中间体，主要用作合成树脂、合成橡胶聚合时的引发剂，其合成工艺仍存在一定的局限性。因此开发高效、绿色环保、可持续的合成有机二元酸的新方法，是当今社会亟需解决的问题之一。
[0004]目前，利用CO2作为羧基源合成有机二元酸类化合物已有所报道。如通过直接电解的方式实现了活化烯烃的双羧基化反应合成了二酸化合物；还有光促进CO2参与的碳碳双键的双羧基化反应等等。但是，目前针对更为惰性的碳
‑
碳单键(σ
‑
C
‑
C键)的双羧基化反应从未被报道。另外，现有报道的双羧基化反应无法实现重要的戊二酸类化合物的合成，且二元酸类产物的种类、官能团兼容性等方面还有待进一步提高。

技术实现思路

[0005]针对上述不足，本专利技术的目的是提供一种电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法，可有效解决现有技术中针对更为惰性的碳
‑
碳单键(σ
‑
C
‑
C键)的双羧基化反应研究空白的问题，同时当反应底物自身含有酯基官能团时，可制备
得到用途广泛的如三元羧酸、四元羧酸等多元羧酸衍生物。同时该方法具有反应条件温和、产物收率高和官能团兼容性高的特点。
[0006]为达上述目的，本专利技术采取如下的技术方案：
[0007]本专利技术提供一种电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法，包括以下过程：
[0008]将反应底物加入反应容器中，然后在CO2气氛下加入溶剂，于电化学体系下搅拌反应，反应结束后对反应产物进行分离纯化，制得二酸类化合物；
[0009]其中，反应底物为取代环丙烷类化合物或取代环丁烷类化合物，其结构通式如下所示：
[0010][0011]其中，n＝1或2；R1为芳基、被一个或多个R
1a
取代的芳基或吸电子基；R2为氢、烷基或被一个或多个R
1a
取代的烷基；R3为芳基、被一个或多个R
1a
取代的芳基、杂芳基、被一个或多个R
1a
取代的杂芳基或吸电子基；R4为氢、烷基、被一个或多个R
1a
取代的烷基、杂芳基、被一个或多个R
1a
取代的杂芳基、芳基或被一个或多个R
1a
取代的芳基；所述R
1a
为C1～C
10
烷基、卤素、酯基、氰基或酰胺基等。
[0012]进一步地，R1为芳基、甲酯基、乙酯基、异丙酯基、正丁酯基、苯酯基、氰基、三氟甲基、酰胺基等吸电子基；R2为氢或烷基；R3为芳基等吸电子基；R4为氢或芳基；烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
[0013]进一步地，芳基的结构式如下所示：
[0014][0015]进一步地，吸电子基的结构式如下所示：
[0016][0017]进一步地，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
[0018]进一步地，所述二氧化碳压力为0.1
‑
50倍大气压；电化学体系的工作参数为：阴极为金属铌、玻碳电极、碳毡电极、金属铂、金属铁、金属锌、金属铅、金属镁、金属铜、泡沫镍、石墨棒、碳板、RVC，阳极为金属锌、金属镁、金属锡、金属铝，电解质为
n
Bu4NBF4、
n
Bu4NClO4、
n
Bu4NPF6、
n
Bu4NI、
n
Bu4NCl、Me4NI、
n
Bu4NOAc、
n
Bu4NBr、Et4NBF4、NaI、LiCl、LiClO4，工作电流为0.1mA～100mA。
[0019]进一步地，上述电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法，具体包括以下步骤：
[0020]步骤(1)：将连接有导线的阳极和阴极固定于反应装置两侧，干燥，待用；
[0021]步骤(2)：将反应底物加入步骤(1)所得的反应装置中，于惰性气体保护下，再将加入电解质反应容器中，密封反应装置；
[0022]步骤(3)：将步骤(2)所得的反应装置中的惰性气体置换成CO2，并在CO2氛围下加入溶剂，搅拌溶解后通入电流，室温下开始搅拌反应0.1～48h，反应结束后对反应产物进行分离纯化，制得二酸类化合物。
[0023]进一步地，反应底物的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.05mol/L。
[0024]进一步地，反应底物与电解质的摩尔比为1:1～1:100，优选为1:1.5。
[0025]进一步地，溶剂为无水溶剂，优选为无水二甲基亚砜、无水N
‑
甲基吡咯烷酮或无水N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0026]进一步地，反应时间为0.1～48h。
[0027]本专利技术的反应式如下所示(以最优反应条件为例)：
[0028][0029]其中，n＝1或2；R1为芳基、被一个或多个R
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法，其特征在于，包括以下过程：将反应底物加入反应容器中，然后在CO2气氛下加入溶剂，于电化学体系下搅拌反应，反应结束后对反应产物进行分离纯化，制得二酸类化合物；所述反应底物为取代环丙烷类化合物或取代环丁烷类化合物，其结构通式如下所示：其中，n＝1或2；R1为芳基、被一个或多个R
1a
取代的芳基或吸电子基；R2为氢、烷基或被一个或多个R
1a
取代的烷基；R3为芳基、被一个或多个R
1a
取代的芳基、杂芳基、被一个或多个R
1a
取代的杂芳基或吸电子基；R4为氢、烷基、被一个或多个R
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取代的烷基、杂芳基、被一个或多个R
1a
取代的杂芳基、芳基或被一个或多个R
1a
取代的芳基；所述R
1a
为C1～C
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烷基、卤素、酯基、氰基或酰胺基。2.如权利要求1所述的电促进CO2参与的小环化合物开环双羧基化反应合成二酸类化合物的方法，其特征在于，所述二氧化碳压力为0.1
‑
50倍大气压；所述电化学体系的工作参数为：阴极为金属铌、玻碳电极、碳毡电极、金属铂、金属铁、金属锌、金属铅、金属镁、金属铜、泡沫镍、石墨棒、碳板或RVC，阳极为金属锌、金属镁、金属锡或金属铝，电解质为
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Bu4NBF4、
n
Bu4NClO4、
n
Bu4NPF6、
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Bu4NI、
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Bu4NCl、Me4NI、
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Bu4NOAc、
n
Bu4NBr、Et4NBF4、NaI、LiCl或LiClO4，工作电流为0.1mA～100mA。3.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：余达刚，廖黎丽，曹可弓，孙国权，张伟，曹光梅，王哲昊，
申请(专利权)人：青岛三力本诺新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：