一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法技术

本发明专利技术公开一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，在可见光和半导体催化剂条件下，以水为质子源实现常温常压光催化炔醇半加氢制备高附加值产物烯醇的方法，所述炔醇包括但不限于2

【技术实现步骤摘要】
一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法


[0001]本专利技术属于光催化有机合成
，涉及一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法。

技术介绍

[0002]烯醇作为一类重要的精细化工产品，是生产合成维生素E、类胡萝卜素、异植物醇、芳樟醇等化合物的重要中间体，已广泛应用于药物合成、农药生产、精细化学品以及复合材料加工生产等领域。由于烯醇自身结构不稳定，同时受限制于对其结构的构效关系认识不清晰，烯醇类化合物的合成与发展仍面临巨大挑战。因此，寻求并开发一种绿色环保、节能高效、稳定的烯醇合成方法成为重要的研究热点之一。其中，利用炔醇类化合物的选择性加氢制备高附加值产物烯醇是一条理想的技术路线。
[0003]目前炔醇半加氢制备烯醇化合物主要通过热催化的方式实现，以高压氢气作为氢源，采用高负载量的贵金属催化剂以实现炔醇半加氢，但实际反应中炔醇很容易发生过加氢得到烷醇，或者自身发生聚合生成长链化合物附着于催化剂表面导致活性和选择性降低。因此，需添加一定量的重金属铅、吡啶、喹啉等助剂毒化催化剂活性位点以抑制反应过加氢，提高烯醇选择性。如专利CN112225640A公开了一种由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，于高压反应釜中添加酸性物质和冠醚，在贵金属催化剂作用下以氢气为氢源实现去氢芳樟醇的高选择性半加氢制备芳樟醇。所述酸性物质优选乙酸，所述冠醚优选15
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冠醚
‑
5，所述贵金属催化剂优选Li nd l ar催化剂，所述氢气压力优选2.0MPa。专利CN1966480A公开了一种利用铅毒化的Pd/C作为催化1,4
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丁炔二醇半加氢的催化剂，在35～45℃、0.6～1.7MPa下合成1,4
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丁烯二醇，该催化剂中含有重金属铅，毒性大，不适于工业化大规模生产利用。
[0004]针对上述问题，专利CN114318373A公开了一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，采用两电极体系的流动式电解池，以水代替易燃易爆的氢气作为氢源，常温常压下实现了4
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戊炔
‑1‑
醇的高效半加氢，转化率为95％，烯醇选择性为97％，但所述电解池中使用的阴离子交换膜较为昂贵，并且该体系直接利用电能，能耗较大。此外，文献Small 2017,1604173报道了在T iO2载体上负载PdPt合金，首次在紫外光照射下利用水的光催化氢转移实现了高效和高选择性的炔烃半加氢，避免使用热源和氢气，但纯贵金属催化剂面临成本高、易中毒等问题，且紫外光的使用存在能耗高和安全性问题。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术提出一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，本专利技术的方法能耗低且避免了氢气和热源的使用，反应体系简单，反应条件温和，工艺成本低。
[0006]本专利技术的可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法的原理如下：以水作为溶剂和质子源，在可见光和光催化剂的作用下，实现常温常压下光催化炔醇半加氢制备烯醇，具
体步骤包括：
[0007](1)以水(可以采用去离子水、自来水等)作为溶剂，将炔醇、光催化剂和牺牲试剂加入溶剂中，室温下优选采用超声分散(时间优选为5～60mi n)后得到悬浮液；其中所述炔醇在悬浮液液中的浓度为0.001～10mo l/L，所述光催化剂在悬浮液中的浓度为0.1～100mg/mL，所述牺牲试剂与溶剂的质量比为(1～30):(99～70)。
[0008](2)将悬浮液转移至光催化反应器中，进一步往反应器中通入惰性气体以排尽悬浮液中溶解的氧，鼓泡结束后反应器密封处理；所述惰性气体包括但不限于氩气、氮气；所述气体流速为5～100mL/mi n；所述通气时间为5～60mi n。
[0009](3)在持续搅拌、惰性气体保护和室温条件下，利用光源进行光照0.5～100h，反应结束后用二氯甲烷或乙酸乙酯对反应液进行萃取并滤去光催化剂，采用气相色谱仪对有机相和气相产物进行定性和定量分析，
[0010]炔醇半加氢反应方程式如下：
[0011][0012]所述炔醇包括但不限于2
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甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、去氢芳樟醇、1,4
‑
丁炔二醇等端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇。
[0013]所述光催化剂包括但不限于负载一种或多种金属的半导体光催化剂。所述半导体光催化剂包括但不限于g
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C3N4、B iVO4、CdS、MoS2、Bi2WO6；所述金属包括但不限于Pd、Pt、N i、Ag、Cu、Co、Fe、Ru及其组成的二元或三元合金。
[0014]所述金属负载方法采用一步还原法，包括但不限于NaBH4还原、H2高温还原、光化学还原。
[0015]所述牺牲试剂用于消耗光生空穴，牺牲试剂种类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、三乙醇胺、亚硫酸钠、抗坏血酸中的一种或多种。
[0016]所述光源包括但不限于氙灯、汞灯、420nm LED灯、475nm LED灯、550nm LED灯、太阳光；光照强度为10～3000mW/cm2。
[0017]本专利技术提出的一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，以水为质子源实现常温常压下可见光催化炔醇高选择性加氢合成烯醇，反应能耗低且避免了氢气和热源的使用，反应体系简单，反应条件温和，工艺成本低，满足绿色化工发展要求，具有极大的应用价值。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例2中光催化加氢反应产物的气相色谱示意图；
[0019]图2为本专利技术实施例2中光催化加氢过程的相关质谱图；
[0020]图3为本专利技术实施例2中光催化剂稳定性测试结果。
具体实施方式
[0021]为了更清楚地理解本专利技术的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。
[0022]本专利技术提供一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，包括但不限于2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、去氢芳樟醇、1,4
‑
丁炔二醇等端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇。通过对炔醇的光催化选择性加氢催化剂及反应条件进行了广泛深入的研究，提供了一种光催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，该方法以降低反应能耗，提高烯醇选择性为目的，采用了新的工艺步骤的结合及新的参数的集合，在光照条件下，半导体光催化剂载体激发产生光生电子和空穴，光生电子进一步迁移至催化剂表面金属活性位点参与还原反应，还原水分子形成氢质子并与催化剂表面吸附的炔醇发生半加氢反应生成烯醇。这种炔醇半加氢反应可在常温常压、可见光驱动下得以实现，且炔醇转化率和烯醇选择性能够有效维持在90％以上。
[0023]【实施例1】
[0024](1)催化剂制备：
[0025]称量20g尿素置于坩埚中并转移到马弗炉中，在空气中以0.5℃/mi n升温至550℃，恒温煅烧3h得到黄色粉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，包括如下步骤：(1)以水作为溶剂，将炔醇、光催化剂和牺牲试剂加入溶剂中，室温下分散后得到悬浮液，其中所述炔醇在悬浮液中的浓度为0.001～10mol/L，所述光催化剂在悬浮液中的浓度为0.1～100mg/mL，所述牺牲试剂与溶剂的质量比为1～30:99～70；(2)将悬浮液转移至光催化反应器中，通入惰性气体以排尽悬浮液中溶解的氧后密封反应器；(3)在持续搅拌、惰性气体保护和室温条件下，利用光源对悬浮液进行光照，进行炔醇加氢合成烯醇的反应。2.按照权利要求1所述的可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，其中所述炔醇选自2
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甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、去氢芳樟醇、1,4
‑
丁炔二醇等端炔醇、非端炔醇、环上炔醇或炔二醇。3.按照权利要求1所述的可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，其中所述光催化剂包括负载一种或多种金属的半导体光催化剂。4.按照权利要求3所述的可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法，其中所述半...

【专利技术属性】
技术研发人员：张健，任志鹏，刘振鹏，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：