从含锌矿物制备磷酸锌的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用含锌矿物制备磷酸锌的方法，该方法以含锌矿物为原料，并采用磷酸和柠檬酸组成的复合溶液作为浸出液，溶解含锌矿物以获得含有多种离子的澄清溶液的同时，避免了难置换杂质金属离子的混入，起到了初步提纯的效果，另外，在澄清溶液中的多种离子当中，仅仅锌离子在随着该溶液升高温度的同时以磷酸锌水合物沉淀物的形式析出，但其它离子却不以磷酸盐的形式析出，从而实现了锌化合物的二次提纯，最后获得了高纯度的磷酸锌。并且本方法步骤少、能耗低、浸取流程短，操作简单，成本低，产率高，废水排放少，具有显著的经济效益。益。益。

【技术实现步骤摘要】
从含锌矿物制备磷酸锌的方法


[0001]本专利技术涉及磷酸锌的制备工艺，具体涉及一种采用含锌矿物制备高纯磷酸锌的方法，属于无机合成


技术介绍

[0002]锌有着优良的抗大气腐蚀的性能，因而在锌的消费中，大约有一半的锌用于生产含锌喷涂材料以及钢铁铸件的表面防腐；锌与镁、铜、铁等金属制成压铸合金，合金的硬度与强度较之锌均有较大的提高。锌合金良好的性能使之被广泛应用于铸造精密铸件；锌也是制干电池的主要原料，比如最常见的锌锰干电池；锌的化合物，比如氯化锌和立德粉是颜料、医药、橡胶行业必不可少的原材料。
[0003]目前的世界锌冶炼行业中的两种方法：火法冶锌和湿法冶锌中，湿法冶炼是最为主要的锌冶炼方法，大约世界上80％的锌是由湿法产生的。在冶锌的矿物原料中，闪锌矿(ZnS)占据了95％的比例。其中在硫化锌冶炼转化方面需要将硫化锌转化为可与酸反应的氧化锌或利用氧浸转化为硫酸锌。在我国锌冶炼行业主要以热酸浸出为主。热酸浸出是精矿经焙烧炉内焙烧，热焙砂直接用含酸浸出液冲洗矿并混合，以矿浆形式进入浸出槽内，称为湿法上矿。焙砂和酸形成的矿浆在浆化槽内进行充分接触，发生充分的化学反应，提高了浸出率。第一阶段浸出为中性浸出，第二阶段改为温度在85℃到95℃的热酸溶液浸出，热酸溶液浸出提高了反应速率。
[0004]但是当前我国的锌精矿产出逐渐下降，矿石中含有铜、镉、铅等重金属较多，但在诸多杂质金属当中锌的电位最低。若想电解高纯锌必须经历复杂的除杂、净化工艺，但是目前硫酸体系的除杂、净化是以逐步排除锌以外的其余金属为主要工艺流程。通过不断地净化、提纯等复杂工序，消除这些金属对锌电解沉积的影响。在此过程中会产生诸多危废渣，导致非常大的环境压力。
[0005]低品位氧化锌与硫化锌焙砂一般统称为次氧化锌。当前锌冶炼电解工艺中，主要原料为硫化锌。但硫化锌多为伴生矿，具有较多的杂质金属(Fe、V、Zn2SiO4、Co2O3、NiO、PbS、CuO、CdO、In等)。绝大多数冶炼厂均需要将硫化锌氧化焙烧成为氧化锌形态(即，硫化锌焙烧砂)，再利用硫酸强酸进行浸取。而在浸取溶解过程中，较多的杂质金属同时溶解进入溶液当中，因此一般需要利用锌粉等将杂质金属进行置换除杂。除杂后再将溶解送入电解车间进行锌的阴极电解沉积。锌的电解液纯度要求较高，需要将其余金属离子进行除杂才能保证电解时的高效与品位保证。浸取液中Fe、Cu、Pb等金属较易利用锌粉进行置换除杂；由于动力学的因素，不能利用锌粉将钴和镍除至电解液要求的合格程度。但是溶液中残留的Co离子对电解过程中极板影响巨大，容易造成烧板等情况；并且Co离子难以通过普通置换手段除杂，传统工艺中利用酒石酸锑钾除Co，目前利用福美钠重金属络合剂进行络合除杂。但是除杂后的危险固体废物渣难以处理，目前在冶炼厂仅能进行堆积处理等措施。
[0006]目前，磷酸锌虽然有广泛地应用，但大规模工业生产的成本较高，工艺较为复杂，传统的工艺制备将经稀释的15wt％磷酸溶液加入反应器中，在搅拌下缓慢加入浓度约
20wt％的氧化锌浆液进行反应生成磷酸锌Zn3(PO4)2，温度保持在30℃以下，加入二水磷酸锌晶种，在pH值为3的条件下加热至80℃，经过滤、热水洗涤、粉碎、于90℃下干燥，制得二水磷酸锌成品。整个反应过程需控制温度30℃以下缓慢进行氧化锌的溶解，用时较长，效率低下。
[0007]CN109502566A公开了一种制备磷酸锌的方法，通过由氧化锌、磷酸为主原料合成磷酸锌，同时采用柠檬酸络合的方式加快氧化锌的溶解速度，可以快速溶解氧化锌生成磷酸锌。该方法仅仅适用于高品位的氧化锌，对于采用含杂质金属较多的次氧化锌，无法获得高纯度的磷酸锌。并且，针对现阶段，高品位氧化锌精矿日益减少以及次氧化锌无法高价值利用的现状，在大量次氧化锌的浪费以及对磷酸锌的日益需求不断增加的当下，需求一种简单，高效、低成本的利用次氧化锌制备高纯度磷酸锌的工艺具有重要意义。
[0008]本申请的专利技术人通过不懈努力，在从含有有害重金属的含锌矿物制备高纯磷酸锌的方法上取得了显著的进步。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种以含锌矿物为原料制备高纯磷酸锌的方法，该方法步骤少、流程短，操作简单，成本低，废水排放少，制备获得的磷酸锌纯度高，经济价值显著。
[0010]本申请的专利技术人通过实验发现，由具有中等络合能力的一些多羧酸化合物(I)与磷酸类(如(正)磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸或聚磷酸)组成的复合溶液能够用作含锌矿物(ZO)的浸取液，用于含锌矿物的分离和提纯。
[0011]一般，在本申请中磷酸类或磷酸是或包括(正)磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸和/或聚磷酸(或称作多聚磷酸，H
n+2
P
n
O
3n+1
，分子量18+111n。聚磷酸包括磷酸三聚体，磷酸四聚体等。聚合度n是，例如，3
‑
50，优选3
‑
45，优选3
‑
30，优选3
‑
20或3
‑
10)，即，磷酸类或磷酸包括或是(正)磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸和聚磷酸中的一种或多种，除非另有说明。一般，磷酸根是或包括(正)磷酸根，亚磷酸根，焦磷酸根和/或次磷酸根，即，磷酸根包括或是(正)磷酸根，亚磷酸根，焦磷酸根和次磷酸根中的一种或多种，除非另有说明。聚磷酸或多聚磷酸为无色粘稠液体，它能够与水混溶并水解为正磷酸。在本专利技术，如果聚磷酸作为起始原料代替磷酸以便用于与通式(I)化合物配制复合溶液时，则聚磷酸的用量(mol)按照其水解之后所生成的正磷酸的摩尔量(即，聚磷酸中磷原子的摩尔量)来计算。
[0012]本申请中所述的磷酸类是指磷酸类化合物的水溶液或水溶液形式的磷酸类(例如，磷酸水溶液简称磷酸)，并且磷酸类包括(include)或是：磷酸，亚磷酸，焦磷酸或次磷酸(的水溶液)。
[0013]在本申请中，磷酸类或正磷酸均简称磷酸。
[0014]本专利技术人通过实验发现，当用多羧酸化合物和磷酸类的复合溶液溶解含有氧化锌和其它重金属氧化物的含锌矿物(ZO)，以获得含有锌离子和其它重金属离子的澄清溶液体系时，然后加热该溶液逐渐升高其温度(例如到80℃)时，出乎预料的是，仅有锌离子与各种磷酸根类配合形成的各种磷酸锌(包括磷酸锌，亚磷酸锌，焦磷酸锌和/或次磷酸锌)会随着温度的增加而溶解度显著地减小(即，锌离子与磷酸根的配合能力随着温度的增加而显著地增强)，但是，所有其它金属离子的行为却相反，即，这些其它金属离子与磷酸根配合形成
的磷酸锌会随着温度的增加而溶解度显著地提高。借助于这一溶解行为的差异的利用，使得本专利技术人能够获得高纯度的磷酸锌产品。
[0015]本专利技术人通过大量的实验惊奇地发现，所述浸取液(即，复合溶液)对于含锌矿物中的ZnO、CdO、In2O3、GeO2、CuO、Fe2(SO4)3、PbO、As2O3和Sb2O3有较强的溶解和离子络合作用，此外，该浸取液对于含锌矿物中的Z本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.从含锌矿物制备磷酸锌的方法，该方法包括以下步骤：1)将含锌矿物(ZO)与包括磷酸和络合用多元羧酸化合物(I)的一种复合溶液进行混合以便溶解或浸取该矿物中所含的可溶解的锌化合物(ZC)(例如，ZnO、ZnCO3和/或Zn(OH)2)和其它可溶解的金属化合物(MC)，然后将所得混合物进行固液分离(例如，通过过滤或离心)以除去不溶性物质(IS)，获得澄清的含锌混合液(S1)；其中磷酸包括或是：选自于正磷酸，亚磷酸，焦磷酸，次磷酸和聚磷酸中的一种或多种；和其中，金属化合物MC是，或包括，或包括但不限于：选自于CuO、CdO、In2O3、GeO2、Fe2(SO4)3、PbO、As2O3和Sb2O3中的一种或两种或多种；2)将单质锌添加到含锌混合液(S1)中进行置换反应，以使得能够被单质锌所还原的金属(M)离子以金属单质形式析出，置换反应完成后将混合物进行分离(例如过滤)以除去单质金属(M)，获得澄清的含锌净化液(S2)；其中，析出的金属M是，或包括，或包括但不限于：选自于铜、镉、铟、锗、铁、铅、砷和锑中的一种或两种或多种；和3)加热含锌净化液(S2)(例如加热至40℃以上，优选40
‑
110℃，优选50
‑
100℃，优选60
‑
95℃，优选70
‑
90℃，优选75
‑
85℃，如80℃)以析出磷酸锌水合物，将混合物进行过滤，获得磷酸锌水合物，同时获得滤液(S3)；其中络合用多元羧酸化合物(I)是或包括：1)具有0
‑
2个羟基和3
‑
6个(优选3
‑
5个，更优选3
‑
4个)羧基的脂肪族C6‑
C
12
多元羧酸、脂环族C7‑
C
14
多元羧酸和芳族C9‑
C
16
多元羧酸(多元羧酸化合物Ia)；和/或，由2个化合物Ia的分子被一个桥连基团Rx所连接而形成的化合物(多元羧酸化合物Ib)。2.根据权利要求1所述的方法，其中，多元羧酸化合物(Ia)是：1,2,3,4
‑
丁烷四羧酸，1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸，1,2,4,5
‑
戊烷四羧酸，季戊四羧酸，1,2,3,4
‑
环戊烷四羧酸，1,2,5,6
‑
己烷四羧酸，1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸，双环[2,2,2]己烷
‑
2,3,5,6
‑
四羧酸，双环[2,2,2]辛烷
‑
2,3,5,6
‑
四羧酸，1,2,4,5
‑
苯四羧酸，或以下通式(Ia
‑
1)的柠檬酸类化合物，其中，各R1独立地是H，C1‑
C3烷基(例如甲基，乙基或丙基)，C1‑
C3羟基烷基(例如羟甲基，羟乙基或羟丙基)，C1‑
C3氨基烷基(例如氨基甲基，氨基乙基或氨基丙基)，卤代C1‑
C3烷基(例如卤代甲基，卤代乙基或卤代丙基)，或卤素(例如氟，氯，溴或碘)；或其中，化合物(Ib)是具有以下通式(Ib
‑
1)的二柠檬酸化合物：
其中，各R1独立地是H，C1‑
C3烷基(例如甲基，乙基或丙基)，C1‑
C3羟基烷基(例如羟甲基，羟乙基或羟丙基)，C1‑
C3氨基烷基(例如氨基甲基，氨基乙基或氨基丙基)，卤代C1‑
C3烷基(例如卤代甲基，卤代乙基或卤代丙基)，或卤素(例如氟，氯，溴或碘)；Rx是C2‑
C8二价桥连基团；优选C2‑
C8烃二基(更优选C2‑
C6烃二基，例如亚甲基，亚乙基，异丙基，亚丁基，亚戊基或亚己基)或C2‑
C8亚烃基二氧基(更优选C2‑
C6亚烃基二氧基，如
‑
O
‑
CH2CH2‑
O
‑
，
‑
O
‑
CH2CH2CH2‑
O
‑
，
‑
O
‑
CH2CH2CH2CH2‑
O
‑
，
‑
O
‑
CH2CH2CH2CH2CH2‑
O
‑
，
‑
O
‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH2‑
O
‑
)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤1)的复合溶液中，磷酸溶液或水溶液形式的磷酸与络合用多元羧酸化合物(I)的总重量或重量之和是基于复合溶液的重量的70
‑
100wt％，优选75
‑
100wt％，优选80
‑
100wt％，优选82
‑
100wt％，优选85
‑
100wt％，优选87
‑
100wt％，优选90
‑
100wt％，优选92
‑
100wt％，优选95
‑
100wt％，优选97
‑
100wt％，优选98
‑
99wt％；和/或其中，“含锌矿物ZO”包括或是：1)次氧化锌；2)硫化锌矿的焙砂；3)由除了硫化锌矿以外的其它含锌矿物经过加工所得到的含氧化锌的矿物产品；4)含氧化锌的废渣(例如，含氧化锌的工业矿渣或炉渣或废渣，或含氧化锌的烟尘，如钢厂烟尘经过脱氯后的产物)，和/或，5)含有一定量碳酸锌及氢氧化锌的混合物；和/或其中，“含锌矿物ZO”的锌含量或锌品位(按照Zn计)一般是低于80.34wt％，例如，在0.1
‑
80.34wt％范围，优选0.5
‑
78wt％，优选1
‑
75wt％、优选2
‑
70wt％、优选3
‑
68wt％、更优选4
‑
66wt％(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49、50wt％)；更优选在45
‑
65wt％范围，例如55或60wt％；和/或其中，在步骤3)中，加热含锌净化液(S2)至50
‑
100℃，优选60
‑
98℃，优选62
‑
95℃，优选为65
‑
92℃，优选为67
‑
90℃，优选为70
‑
88℃，优选为72
‑
85℃，更优选为75
‑
82℃，例如77或80℃；和/或其中，步骤3)中的加热升温的时间为1分钟
‑
30分钟，优选1.5
‑
27分钟，优选2
‑
25分钟，优选3
‑
20分钟，优选4
‑
15分钟，更优选4
‑
10分钟，更优选4
‑
6分钟；
和/或其中，所述的磷酸锌产品的纯度是高于97wt％，优选高于97.5wt％，高于98wt％，高于98.5wt％，高于99.0wt％，高于99.3wt，高于99.5wt％，高于99.7wt％，高于99.80wt％，高于99.82wt％，高于99.84wt％，高于99.85wt％，高于99.87wt％，高于99.89wt％，高于99.90wt％，高于99.92wt％，高于99.95wt％，高于99.97wt％，或高于99.98wt％，或甚至高于99.99wt％；和/或其中，步骤3)中获得的磷酸锌产品是或包括：(正)磷酸锌，亚磷酸锌，焦磷酸锌和/或次磷酸锌；和/或其中，在步骤3)中，在过滤过程中，用热水(例如60
‑
100℃或75
‑
95℃或78
‑
85℃的水对于磷酸锌水合物进行洗涤；和/或其中，在步骤1中，所述不溶性物质(IS)包括但不限于：Zn2SiO4、Co2O3、NiO、PbS、ZnS、铁酸锌、金氧化物(Au2O3)、银氧化物(AgO)、铁氧化物(如Fe2O3、Fe3O4和FeO)、钒氧化物(如V2O5、VO2和VO)、硅化合物和铝化合物；和/或其中，步骤1)的溶解或浸取操作，或，步骤2)的置换反应，是在0
‑
40℃，优选0
‑
38℃，优选5
‑
36℃，优选10
‑
35℃，更优选15
‑
32℃，更优选20
‑
30℃的温度下进行。4.根据权利要求1
‑
3中任何一项所述的方法，其中：步骤1)中，磷酸和多元羧酸化合物(I)各自的用量足以溶解含锌矿物(ZO)中全部的可溶性锌化合物(例如，ZnO和任选的ZnCO3和Zn(OH)2)；和/或步骤2)中，单质锌的添加量足以使得全部或几乎全部的能够被单质锌所还原的金属(M)离子以单质形式析出，即，单质锌的添加量(mol)相对于能够被单质锌所还原的金属(M)离子的量(mol)而言是化学计量过量；优选的是，单质锌的化学计量过量为0.1
‑
50mol％、优选0.5
‑
45mol％、优选0.8
‑
40mol％、优选1
‑
35mol％、优选1.2
‑
30mol％、优选1.5
‑
25mol％、优选1.8
‑
20mol％、优选2
‑
18mol％、优选2.2
‑
15mol％、优选2.5
‑
12mol％，例如过量3、4、5、6、7、8、9、10mol％。5.根据权利要求1
‑
4中任何一项所述的方法，其中，步骤1)中，络合用多元羧酸化合物(I)的摩尔量(M
酸
)与含锌矿物(ZO)中所含锌的摩尔量(M
锌
)的比例或之比是：(M
酸
)/(M
锌
)＝(0.7
‑
2.5):1，优选(...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋凯，卢肖永，
申请(专利权)人：南京铜锌源环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：