二次电池用负极活性物质及二次电池制造技术

一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相，硅酸锂相含有选自由碱金属元素(除了锂之外)、第2族元素、稀土元素、和锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、和硼(B)组成的组中的至少一种的元素M，在透射式电子显微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像。微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像。微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用负极活性物质及二次电池


[0001]本公开涉及二次电池，主要涉及非水电解质二次电池的负极的改良。

技术介绍

[0002]非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压且高能量密度，作为小型民生用途、电力存储装置和电动汽车的电源值得期待。在要求电池的高能量密度化之中，作为理论容量密度高的负极活性物质，含有与锂合金化的硅(silicon)的材料的利用值得期待。
[0003]专利文献1中提出了，在非水电解质二次电池中，使用具备Li
2z
SiO
2+z
(0<z<2)所示的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的负极活性物质。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：国际公开第2016/35290号小册子

技术实现思路

[0007]专利文献1中记载的负极活性物质与在SiO2相内分散有微小硅的复合物(SiO
x
)相比，充放电所伴随的不可逆容量小，对于初始的充放电效率改善而言是有利的。
[0008]但是，随着便携电子仪器等的性能改善，也要求循环容量维持率的改善。
[0009]鉴于以上，本公开的一方案涉及一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸锂相、和分散于前述硅酸锂相内的硅相，前述硅酸锂相含有选自由碱金属元素(除了锂之外)、第2族元素、稀土元素、和锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、和硼(B)组成的组中的至少一种的元素M，在透射式电子显微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像。
[0010]本公开的其他方案涉及一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，前述负极含有上述的二次电池用负极活性物质。
[0011]根据本公开，可以提高二次电池的循环容量维持率。
附图说明
[0012]图1为示意性地表示本公开的一实施方式的负极活性物质的截面的图。
[0013]图2为示意性地表示经过数次充放电后的负极活性物质的截面的图。
[0014]图3为将本公开的一实施方式的二次电池的一部分切开而成的概略立体图。
[0015]图4A表示对于本实施方式的负极活性物质使用透射式电子显微镜得到的电子束衍射图像的一例。
[0016]图4B表示对于以往的负极活性物质使用透射式电子显微镜得到的电子束衍射图像的一例。
具体实施方式
[0017][二次电池用负极活性物质][0018]本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质(以下也仅称为“负极活性物质”或“复合颗粒”)具备硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相。硅酸锂相含有锂(Li)、硅(Si)和氧(O)。硅酸锂相还含有选自由碱金属元素(除了锂之外)、第2族元素、稀土元素、和锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、和硼(B)组成的组中的至少一种的元素M。另外，负极活性物质在透射式电子显微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像。
[0019]已知具备硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的负极活性物质，在充放电时，锂的吸藏和释放所伴随的硅颗粒的膨胀和收缩的程度大。因此，随着硅颗粒的膨胀和收缩，在存在于硅颗粒周围的硅酸锂相产生大的应力，由此复合颗粒产生龟裂、裂纹。随之，复合颗粒与其周围的粘结材料的粘结力减弱，裂开的复合颗粒有可能失去与周围颗粒的导电路径而孤立。另外，电解液与硅颗粒的副反应得到促进。结果，循环容量维持率有可能降低。
[0020]但是，根据本实施方式的负极活性物质，通过在硅酸锂相含有元素M，在施加热的制造工序中，低结晶性或非晶质的硅酸锂相中的微晶的析出能够被促进。由此，提高硅酸锂相的强度，可以抑制由于充放电导致的膨胀和收缩所伴随的龟裂、裂纹。另外，硅酸锂相的显微水平下的结晶性高，因此在硅酸锂相内能够与锂离子反应的位置减少，不可逆容量减少。另外，通过微晶的存在，急剧的膨胀和收缩能够被抑制。并且，通过对复合颗粒充分实施加热处理，也容易减小复合颗粒内部的孔隙率，电解液与硅颗粒的副反应也得到抑制。由此，提高初始的充放电效率、并且即使经过多次的充放电循环后也可以维持高的容量。
[0021]若加热工序中的温度低，则可以抑制硅晶体的粗化，因此循环维持率良好，但是硅酸锂的晶体析出少，因此非晶质的硅酸锂相容易与锂反应，初始效率降低。另一方面，若加热温度高，则晶体的硅酸锂增多，与锂的反应性降低，因此初始效率改善，但是硅晶体粗化而循环维持率降低。通过添加元素M，可以抑制硅晶体的粗化并且提高初始效率，能够兼顾初始效率和循环容量维持率。
[0022]本实施方式的负极活性物质中，硅酸锂相保持在非晶质的硅酸锂之中分散有微细晶体的形态，为非晶质和晶体的混合体。由此，若对于刚制造后的负极活性物质、或者内包于极板的电池状态下的充放电循环反复数次后的放电状态的负极活性物质，使用透射式电子显微镜(TEM)，选择负极活性物质的一颗粒进行电子束衍射，则起因于硅酸锂相和/或硅相的斑点出现于电子束衍射图像。自斑点中心的距离对应于硅酸锂相和/或硅相的微晶的晶面间距。与此相对地，硅酸锂相和/或硅相的结晶性低的情况下，自中心的距离(半径)对应于晶面间距的同心圆状的图案出现于衍射图像。或者若硅酸锂相完全为非晶质则不会出现归属于硅酸锂相的衍射图案。
[0023]在电子束衍射图像中，衍射图案形成环状或形成斑点形状取决于试样的微晶尺寸和被照射的电子束的波束宽度的大小关系。微晶尺寸与波束宽度同等或更大的情况下，有助于衍射的微晶数有限，因此观测到离散性的且大的衍射斑点。另一方面，微晶尺寸相对于波束宽度充分小的情况下，自很多微晶的小的衍射斑点互相重叠，由此观测到连续性的环状的衍射图像。
[0024]图4A和图4B中示出使用透射式电子显微镜获得负极活性物质的电子束衍射图像
的例子。图4A为本实施方式的负极活性物质的电子束衍射图像。图4B为以往例的负极活性物质的电子束衍射图像。图4A中，发现起因于硅酸锂相和硅相的斑点。认为图4(A)中，在对应于晶面间距的位置存在的斑点归属于Li2SiO3的(130)面或(200)面。认为在对应于晶面间距的位置附近存在的斑点归属于Li2Si2O5的(002)面。另外，在对应于晶面间距和的位置分别观测到归属于Si的(220)面和(111)面的斑点。另一方面，图4B中，观测到起因于硅相的环状的衍射图像，但是没有观测到起因于硅酸锂相的衍射图像。
[0025]硅酸锂相内的微晶在充放电中受到物理的和/或化学的作用，因此存在变化为非晶质的倾向。由此，斑点随着充放电循环数增加而变化为环状。因此，通过观察充放电循环数少的状态的负极活性物质，能够明确地确认斑点。需要说明的是，若在衍射图像中、观察到斑点图像即可，即使斑点图像和环状的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸锂相、和分散于所述硅酸锂相内的硅相，所述硅酸锂相含有选自由除了锂之外的碱金属元素、第2族元素、稀土元素、和锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钒(V)、钛(Ti)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、钴(Co)、氟(F)、钨(W)、铝(Al)、和硼(B)组成的组中的至少一种的元素M，在透射式电子显微镜的电子束衍射图像中具有斑点图像。2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述元素M含有选自由钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)和钡(Ba)组成的组中的至少一种。3.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述元素M含有选自由镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)组成的组中的至少一种。4.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述元素M含有铝和硼中的至少任意一种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相具有组成式：Li
a
M
...

【专利技术属性】
技术研发人员：内山洋平，佐藤阳祐，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：