一种耐高温酰亚胺型环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种耐高温酰亚胺型环氧树脂及其制备方法，属于改性环氧树脂制备技术领域。本发明专利技术基于偏苯三甲酸酐和烷基二胺进行反应，将反应产物再与环氧氯丙烷进一步反应，得到酰亚胺型环氧树脂。本发明专利技术将酰亚胺结构引入到环氧树脂分子中，使玻璃化转变温度提升明显，赋予了环氧树脂耐高温性能。赋予了环氧树脂耐高温性能。赋予了环氧树脂耐高温性能。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温酰亚胺型环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于改性环氧树脂制备
，具体涉及一种耐高温酰亚胺型环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂因其具有种类丰富、力学性能好、粘结强度高、固化收缩率小、耐化学腐蚀等诸多优点，已经被广泛应用于航天飞行器承力结构制造、飞行器零部件粘合连接等诸多领域。然而，由于工业常用的环氧树脂，如双酚A型环氧、双酚F型环氧等，存在自身结构刚性不足的缺点，导致环氧树脂的最高使用温度多集中在150℃附近，难以满足航天飞行器日益增长的高航速要求。
[0003]目前，业内常见的环氧树脂高温改性手段包括，与耐热型热塑性树脂共混改性，使用耐热型固化剂，对环氧树脂进行结构改性等。常用耐热型热塑性树脂主要有聚苯砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等，这些组分的加入可以改善环氧树脂的耐热性。但由于热塑性树脂与环氧树脂之间的相容性较差，在固化反应过程中会可能会发生相分离，导致交联密度和机械性能下降。常用的耐热型固化剂主要含有酰亚胺、有机硅等官能团的固化剂。但其黏度偏高、溶解性差，导致其添加量存在上限，对环氧树脂耐热性的改善效果有限。对环氧树脂进行结构改性指将含有萘环、酰亚胺等刚性基团接枝到环氧树脂的骨架上，形成一类具有高玻璃化转变温度的树脂单体，在改善环氧树脂兼容性和均匀性方面具有优势。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提出环氧结构改性方案，具体提供一种改性的耐高温酰亚胺型环氧树脂以及一种利用常见工业化原材料、简单高效制备耐高温酰亚胺型环氧树脂的方法，满足高速航天飞行器对耐高温环氧材料日益增长的需要。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种耐高温酰亚胺型环氧树脂，其结构式如下：
[0007][0008]其中，n＝2,4或6。
[0009]一种耐高温酰亚胺型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]1)将偏苯三甲酸酐A1、烷基二胺B和高沸点有机溶剂C(沸点＞150℃)混合均匀，加热搅拌后，再加入低沸点有机溶剂D(沸点＜120℃)，在相同温度下进行回流，并通过分水器不断移除体系中的水份；
[0011]2)步骤1)反应结束后，将反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到淡黄色固体A2；
[0012]3)将淡黄色固体A2和环氧氯丙烷溶解于有机溶剂E中，室温搅拌溶解均匀后，加入碱性物质，加热回流搅拌；
[0013]4)将步骤3)得到的反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到深黄色固体产品酰亚胺型环氧树脂A3。
[0014]优选地，所述偏苯三甲酸酐A1、烷基二胺B、高沸点有机溶剂C及低沸点有机溶剂D的摩尔比为1:(0.45～0.55):(100～500):(50～250)。
[0015]优选地，所述高沸点有机溶剂C为N,N
’‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
’‑
二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种的混合物。
[0016]优选地，步骤1)中加热温度50～100℃，搅拌时长0.5～2h，回流时长4～6h。
[0017]优选地，所述低沸点有机溶剂D为丙酮、甲醇、四氢呋喃(THF)、甲苯中的一种或多种的混合物。
[0018]优选地，步骤2)中所述猝灭反应的冰水用量为1～2L，抽滤操作所需冰水用量为250～500mL，抽滤次数为3～5次。
[0019]优选地，所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
[0020]优选地，所述淡黄色固体A2、环氧氯丙烷、碱性物质及有机溶剂E的摩尔比为1:(2～2.2):(2～2.2):(100～500)。
[0021]优选地，所述有机溶剂E为四氢呋喃(THF)、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
[0022]优选地，步骤3)中回流温度50～100℃，搅拌时长6～8h。
[0023]优选地，步骤4)中所述猝灭反应的冰水用量为1～2L，抽滤操作所需冰水用量为250～500mL，抽滤次数为3～5次。
[0024]本专利技术制备方法的全过程的反应式如图1所示。
[0025]本专利技术取得的有益技术效果为：
[0026](1)本专利技术将酰亚胺结构引入到环氧树脂分子中，赋予环氧树脂耐高温性能，长期使用温度＞180℃。
[0027](2)本专利技术的酰亚胺型环氧树脂相较于普通环氧树脂，玻璃化转变温度＞230℃，玻璃化转变温度提升明显，具有显著的耐高温特性，有望广泛应用于高超声速飞行器、战斗机等对耐高温复合材料需求旺盛的领域。
[0028](3)本专利技术的酰亚胺型环氧树脂具有原材料简单易得，制备工艺简单高效的优点，适合工业化生产，经济和社会效益前景可观。
附图说明
[0029]通过参考下面的附图，可以更为完整地理解本专利技术的示例性实施方式：
[0030]图1为本专利技术的耐高温酰亚胺型环氧树脂分子合成路径示意图。
具体实施方式
[0031]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动
的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0032]实施例1：
[0033](1)将2.11g偏苯三甲酸酐、0.30g乙二胺和100mL NMP混合均匀后，80℃加热搅拌2h后，加入50mL甲苯，80℃回流6h，并通过分水器不断移除体系中的水份。其中，偏苯三甲酸酐、乙二胺、NMP、甲苯之间的摩尔比为1:0.5:103:47。
[0034](2)反应结束后，将反应液倒入至1L冰水中猝灭反应。所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用250mL冰水冲洗滤饼3次，即可得到淡黄色固体产品A2
‑
1 1.74g。
[0035](3)将1.43g A2和0.68g环氧氯丙烷溶解于100mL THF中，室温搅拌溶解均匀后，加入0.29g氢氧化钠，60℃回流搅拌6h。其中，A2、环氧氯丙烷、氢氧化钠、THF之间的摩尔比为1:2:2:330。
[0036](4)将反应液倒入1L冰水中猝灭反应，所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用250mL冰水冲洗滤饼3次，即可得到深黄色固体产品A3
‑
1 1.50g。
[0037]实施例2：
[0038](1)将2.11g偏苯三甲酸酐、0.40g丁二胺和290mL NMP混合均匀后，100℃加热搅拌0.5h后，加入160mL甲苯，100℃回流4h，并通过分水器不断移除体系中的水份。其中，偏苯三甲酸酐、丁二胺、NMP、甲苯之间的摩尔比为1:0.45:本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温酰亚胺型环氧树脂，其特征在于，结构式如下：其中，n＝2,4或6。2.一种耐高温酰亚胺型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将偏苯三甲酸酐A1、烷基二胺B和高沸点有机溶剂C(沸点＞150℃)混合均匀，加热搅拌后，再加入低沸点有机溶剂D(沸点＜120℃)，在相同温度下进行回流，并通过分水器不断移除体系中的水份；2)步骤1)反应结束后，将反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到淡黄色固体A2；3)将淡黄色固体A2和环氧氯丙烷溶解于有机溶剂E中，室温搅拌溶解均匀后，加入碱性物质，加热回流搅拌；4)将步骤3)得到的反应液倒入冰水中进行猝灭反应，然后将所得沉淀物转移至真空抽滤瓶中，并用冰水冲洗滤饼若干次，即可得到深黄色固体产品酰亚胺型环氧树脂A3。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂C为N,N
’‑
二甲基甲酰胺、N,N
’‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低沸点有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝杰，胡楠，欧秋仁，桂起林，张铁夫，唐中华，赵亮，刘绍堂，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：