丙烯醛、丙醛和氨合成3-甲基吡啶催化剂制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于丙烯醛、丙醛和氨合成3

【技术实现步骤摘要】
丙烯醛、丙醛和氨合成3
‑
甲基吡啶催化剂制备方法


[0001]本专利技术属于化工领域，具体涉及一种用于丙烯醛、丙醛和氨合成3
‑
甲基吡啶共结晶沸石催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]3‑
甲基吡啶是制备烟酸和烟酸氨的主要原料，还可以用来制备维生素，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，目前呈现供不应求的局面。3
‑
甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收，但由于焦化副产品中吡啶组份多、产品复杂、分离困难，且产量较少，目前主要采用醛氨合成法生产。
[0003]目前合成3
‑
甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨气相法合成2
‑
甲基吡啶和4
‑
甲基吡啶的基础上，通过往原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3
‑
甲基吡啶。由于该方法成熟，工艺操作简单，目前工业上制备3
‑
甲基吡啶都是采用此方法。
[0004]英国专利GB1346630、GB790994和USP3946020、USP4675410、USP4810794、USP4089863、USP5395940都对此有报道。US3946020报道在H
‑
SiO2‑
Al2O3催化剂上，甲醛/乙醛/氨气＝12/12/26.4,420℃左右，空速为1160h
‑1条件下，得到了吡啶收率为38.1％，3
‑
甲基吡啶为25.9％。中国专利CN1506353A、CN1506354 A、CN 1566093A也报道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3
‑
甲基吡啶的方法。其中CN1566093A报道采用甲醛/乙醛/氨气＝1/2/4.5，在以Co
‑
Pb
‑
ZSM5为催化剂，450℃左右，空速为1000h
‑1条件下，得到了吡啶碱收率为83％，其中吡啶收率为68％，2
‑
甲基吡啶为4％，3
‑
甲基吡啶为4.5％，4
‑
甲基吡啶为6.5％。当甲醛/乙醛/氨气＝1/1/4.5时，吡啶碱收率为81.5％，其中，吡啶收率为56％，3
‑
甲基吡啶收率达到24.5％，基本不产生2
‑
甲基吡啶和4
‑
甲基吡啶。可见，通过增加甲醛的量，可以提高3
‑
甲基吡啶的收率，但是难以完全避免4
‑
甲基吡啶的生成。众所周知，3
‑
甲基吡啶和4
‑
甲基吡啶难以分离，这样难以得到高纯度3
‑
甲基吡啶。
[0005]为了尽量避免4
‑
甲基吡啶的生成，就需要在原料中避免使用乙醛，因而，大量研究采用丙烯醛为原料来制备3
‑
甲基吡啶。英国专利GB1020857、GB1187347、GB1208291、GB1222971报道了使用丙烯醛和氨气气相合成吡啶和3
‑
甲基吡啶的方法，而且产物不含4
‑
甲基吡啶。其中GB1020857报道了采用丙烯醛/氨气/水＝1/5/1，以B
‑
P/SiO2‑
Al2O3为催化剂，温度为350℃左右，接触时间为5秒，得到了吡啶碱收率为60％，其中吡啶收率为25％，3
‑
甲基吡啶为35％。GB1187347报道采用3％丙烯醛、6％氨气、3％氧气、40％水蒸汽和48％氮气为原料，F/Al2O3‑
SiO2为催化剂，温度400℃左右，接触时间为2秒，得到76.8％左右的吡啶碱收率，其中吡啶为61.9％，3
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甲基吡啶为14.9％。USP3960766、3917542、3898177报道采用F
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Al2O3作为载体，丙烯醛和氨气反应制备吡啶和3
‑
甲基吡啶。其中USP3898177报道采用丙烯醛/氨气/氮气＝1/2/2.7，在400℃
‑
420℃气相反应得到了71％左右的吡啶碱收率，其中吡啶收率为26.6％，3
‑
甲基吡啶收率为44％。
[0006]由于采用丙烯醛和氨气气相反应生成3
‑
甲基吡啶产物有大量吡啶生成，应该是丙烯醛高温裂解产生或者3
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甲基吡啶裂解脱甲基产生。同时由于丙烯醛比较活泼，容易自聚，
因而部分专利考虑加入其他有机物部分替代丙烯醛作为原料。例如加入乙醛(英国专利GB963887、GB1005984、GB1069368、USP4147874、5952258)、环氧丙烷(英国专利GB1192255)、酮(英国专利GB920526、加拿大专利CAP1063121)、丙醇(USP896049)、三聚乙醛(英国专利GB887688、美国专利USP4163854)。其中US5952258报道采用丙烯醛/乙醛/氨＝1/0.5/2，气时空速83h
‑1，反应温度为450℃，以HZSM
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5/In为催化剂得到78％的吡啶碱收率，其中50％的吡啶收率和27％的3
‑
甲基吡啶收率。
[0007]GB887688采用丙烯醛和丙醛反应，丙醛/丙烯醛(摩尔比)＝1
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1.2，氨/醛(摩尔比)＝0.5
‑
5，反应温度为375
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475℃，采用SiO2‑
Al2O3为催化剂得到50％左右的3
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甲基吡啶转化率，产物吡啶碱不含4
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甲基吡啶。
[0008]USP4163854报道采用丙烯醛和丙醛作为原料反应，以高比表面积SiO2‑
Al2O3为催化剂，在400～460℃之间反应。采用丙烯醛/丙醛＝2/1的原料时，得到60.6％的3
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甲基吡啶和6.2％的吡啶收率。改变丙烯醛/丙醛摩尔比在3/2
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4/1之间，吡啶和3
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甲基吡啶收率变化不大，吡啶收率维持在6％～10％，3
‑
甲基吡啶收率维持在60％左右。
[0009]USP5079367制备了Cat
‑
A,Cat
‑
B和Cat
‑
E催化剂(分子筛与粘结剂比例均为60:40wt/wt)，其中Cat
‑
A和Cat
‑
E分子筛为硼硅MFI分子筛，Cat
‑
B分子筛为硅铝MFI分子筛。在400℃,3h
‑1,丙烯醛:丙醛:氨摩尔比＝1:1:3条件下，Cat
‑
A,Cat
‑
B和Cat
‑
E催化剂上醛类完全转化,3
‑
甲基吡啶收率分别达到87.2％,89.3％和91.0％。
[0010]CN10847947B披露的是丙烯醛、丙醛和氨合成3
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯醛、丙醛和氨合成3
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甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：该催化剂含有35
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50重％ZSM11/BEA氢型共结晶沸石，0.5
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3.0重％硼,其余为三氧化铝和高岭土。2.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3
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甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述ZSM11/BEA氢型共结晶沸石中ZSM11与BEA的重量比为1.0
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90。3.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3
‑
甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述硼的含量为1.0
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2.0重％。4.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3
‑
甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述三氧化铝来源于铝溶胶或者氯化铝，其含量为20
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40重％。5.按照权利要求1所述丙烯醛、丙醛和氨合成3
‑
甲基吡啶的共结晶沸石催化剂，其特征在于：所述高岭土含量为15
‑
35重％。6.一种权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛文杰，刘盛林，高扬，王玉忠，冯超，朱向学，徐龙伢，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：