电荷输送膜用组合物和离子化合物、电荷输送膜和有机电致发光器件及其制造方法技术

本发明专利技术提供电荷输送膜用组合物和离子化合物、电荷输送膜和有机电致发光器件及其制造方法。所述组合物能够获得具有优异的耐热性和高空穴注入／输送能力且能够在低电压下驱动的有机电致发光器件。该组合物至少包含由通式（１）等表示的离子化合物和电荷输送性化合物。（在通式（１）中，Ｒ↑［１１］代表通过碳原子与Ａ↑［１］结合的有机基团；Ｒ↑［１２］代表任意基团；Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］可彼此结合成环；Ａ↑［１］代表长周期型周期表的第１７族的第三周期或更高周期的元素；Ｚ↓［１］↑［ｎ１］－代表反荷阴离子；ｎ１代表反荷阴离子的离子价。）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电荷输送膜用组合物和离子化合物、使用它们的电荷输送膜和有机电致发光器件以及有机电致发光器件和电荷输送膜的制造方法。具体地，本专利技术涉及能够用于制造具有优秀的耐热性能并能够在低电压下运行的有机电致发光器件的优秀的电荷输送膜用组合物和离子化合物；使用所述组合物或所述化合物的电荷输送膜和它们的制造方法；以及使用所述组合物或所述化合物的有机电致发光器件及其制造方法。
技术介绍
近来，已经开发了以有机材料代替ZnS等无机材料的电致发光(EL)器件(有机电致发光器件)。有机电致发光器件的一个重要课题是如何实现高发光效率。通过利用包含芳族胺的空穴输送层和包含8-羟基喹啉铝络合物的发光层已经在该方面取得了重大进展。为了扩大对有机电致发光器件的需要，一个重要问题是如何减小其驱动电压。例如，需要便携式设备的显示器件能够在来自电池的低驱动电压下运行。除了便携用途之外，对于一般的用途，驱动IC的成本也取决于驱动电压，当驱动电压减小时成本降低。连续驱动时，驱动电压的逐渐增大也会在维持显示器件的显示性能的稳定性方面显现严重问题。为解决这些问题，已经尝试将受电子性化合物与空穴输送性化合物混合使用。例如，在专利文献1中指出，通过将作为受电子性化合物的三(六氯锑酸-4-溴代苯基铵)(TBPAH)与空穴输送性高分子化合物混合，可获得能够在低电压下运行的有机电致发光器件。在专利文献2中，描述了下述方法，其中，利用真空气相沉积使受电子性化合物三氯化铁(III)(FeCl3)与空穴输送性化合物混合。在专利文献3中，描述了下述方法，其中，利用湿式成膜法使受电子性化合物三(五氟苯基)硼烷(PPB)与空穴输送性高分子化合物混合，以形成空穴注入层。当空穴输送性化合物与受电子性化合物混合时，电子由空穴输送性化合物转移至受电子性化合物，并形成由空穴输送性化合物的阳离子基和来自受电子性化合物的反荷阴离子所构成的离子化合物。当专利文献1中描述的TBPAH用作受电子性化合物时，反荷阴离子是SbCl6-。当专利文献2中描述的FeCl3用作受电子性化合物时，反荷阴离子是Cl-(或FeCl4-)。当专利文献3中描述的PPB用作受电子性化合物时，反荷阴离子是如下所示的阴离子基。 (阴离子基是指具有不成对电子和负电荷的化学物种。据认为负电荷遍布在整个分子上。然而，上式显示的是被认为具有最大贡献的共振结构)。在专利文献4中，由铵阳离子基和SbF6-或BF4-构成的离子化合物被用作光电装置(有机太阳能电池)的电荷输送膜的成分。专利文献5建议使用由铵阳离子基和反荷阴离子构成的离子化合物作为导电性涂膜(电荷输送膜)的成分。作为反荷阴离子，举出诸如I-等卤素离子、诸如Br3-等多卤化物离子、诸如ClO4-和PO3-等含氧酸离子、诸如BF4-、FeCl4-、SiF62-和RuCl62-等由中心元素和卤素构成的离子、诸如CF3COO-等羧酸根离子、诸如CF3SO2O-等磺酸根离子、诸如(CF3SO3)4Al-等来自磺酸根离子的酸根型络合物、C60-、C602-和B12H122-。由铵阳离子基和反荷阴离子构成的离子化合物在近红外区具有吸收带，并在专利文献6中指出，使用这些化合物作为红外线切割滤光器。举出四苯基硼酸根离子作为反荷阴离子。特开平11-283750号公报[专利文献2]特开平11-251067号公报[专利文献3]特开2003-31365号公报[专利文献4]特开2003-197942号公报[专利文献5]美国专利第5853906号公报[专利文献6]特开2000-229931号公报
技术实现思路
本专利技术解决的问题然而，专利文献1中描述的TBPAH的耐热性很差，并且在气相沉积时因受热而分解，导致其不适于通过共沉积形成空穴注入层。因而，该化合物通常与空穴输送性化合物通过湿式成膜法混合。然而，由于它的溶解性不良，因此也不适用于湿式成膜法。此外，TBPAH的吸电子性很弱，且即使当与空穴输送性化合物混合时，器件的驱动电压的降低也有限度。另一个问题是TBPAH中包含的锑原子显示了很强的毒性，从这点考虑是不优选的。专利文献2中描述的FeCl3具有腐蚀性并损害真空气相沉积装置，导致其不适于在该装置中使用。另一方面，常规用作有机电致发光器件的阳极的ITO(氧化铟锡)在其表面上具有一定的粗糙度(Ra)(约10nm)，在很多情况中有许多局部突起，由于该性质而产生易于短路的缺陷。因而，优选通过湿式成膜法在阳极上形成空穴注入层。在这方面，FeCl3在溶剂中的溶解性极差，因此，FeCl3也不适于湿式成膜法。当上面提及的TBPAH或FeCl3用作受电子性化合物时，所形成的离子化合物的反荷阴离子是SbCl6-或Cl-(或FeCl4-)。因为负电荷被定域在这些阴离子中，因此它们与空穴输送性化合物的自由基正离子强烈地相互作用，并使得正电荷的转移难以发生，结果导致驱动电压不能充分降低。当专利文献4或5中描述的包含铵阳离子基和以下反荷阴离子的离子化合物被用作有机电致发光器件的空穴注入层的成分时，由于负电荷被定域在阴离子内，因此阴离子与铵阳离子基强烈地相互作用，使得正电荷的转移难以发生，结果导致驱动电压不能充分降低。所述反荷阴离子选自诸如I-等卤素离子、诸如Br3-等多卤化物离子、诸如ClO4-和PO3-等含氧酸离子、诸如BF4-、FeCl4-、SiF62-和RuCl62-等由中心元素和卤素构成的离子、诸如CF3COO-等羧酸根反荷阴离子、诸如CF3SO2O-等磺酸根离子。专利文献3中描述的PPB的耐热性很差，因而包含PPB的有机电致发光器件的耐热性也很差，导致其不适宜实际使用。此外，PPB非常容易升华，并且当在通过湿式成膜法形成包含PPB的空穴注入层的时候，在例如大于或等于120℃的温度下进行加热干燥时，该化合物由于升华而损失，且所得有机电致发光器件的驱动电压比在低于例如120℃的温度下进行加热干燥时更高。在制造有机电致发光器件时，优选使用能够在较高的温度，例如200℃或更高的温度下被加热干燥的空穴注入层，从而简化制造过程并获得稳定的器件性能。考虑到这些，也不优选PPB。另外，由于PPB非常容易升华，因此很难在共沉积时控制其浓度，其也不适宜与空穴输送材料一起通过共沉积形成空穴注入层。此外，当专利文献3中描述的PPB用作受电子性化合物时，生成的离子化合物的反荷阴离子是前述的阴离子基，且不满足八隅规则。因而是热力学和电化学不稳定的，这显现出稳定性问题，其中包括涂布液(组合物)和器件特性的耐热性问题。当专利文献5中披露的包括铵阳离子基和以下反荷阴离子的离子化合物用作有机电致发光器件的空穴注入层的成分时，由于反荷阴离子的结构导致该离子化合物是热力学和/或电化学不稳定的，且认为器件的稳定性是不充分的，其中包括涂布液(组合物)和器件特性的耐热性问题。所述反荷阴离子选自诸如CF3COO-等羧酸根离子、诸如CF3SO2O-等磺酸根离子、诸如(CF3SO3)4Al-等来自磺酸根离子的酸根型络合物、C60-、C602-和B12H122-。为解决这些问题而实现了本专利技术。本专利技术的目的是提供优秀的电荷输送膜用组合物和离子化合物，所述电荷输送膜用组合物和离子化合物能够用来获得以下有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有优异的耐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电荷输送膜用组合物，所述组合物至少包含：电荷输送性化合物；和选自以下列通式（１）～（３）表示的化合物中的离子化合物，　［化学式１］＊＊＊其中，在通式（１）～（３）中：Ｒ↑［１１］、Ｒ↑［２１］和Ｒ ↑［３１］彼此独立地代表通过碳原子分别与Ａ↑［１］～Ａ↑［３］结合的有机基团；Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［２２］、Ｒ↑［２３］和Ｒ↑［３２］～Ｒ↑［３４］彼此独立地代表任意基团；Ｒ↑［１１］～Ｒ↑［３４］的两个或两个以上相邻基团可以结合形成 环；Ａ↑［１］～Ａ↑［３］各自代表属于周期表中第三周期和后续周期的元素；Ａ↑［１］代表属于长周期型周期表中第１７族的元素；Ａ↑［２］代表属于长周期型周期表中第１６族的元素；Ａ↑［３］代表属于长周期型周期表中第 １５族的元素；Ｚ↓［１］↑［ｎ１－］～Ｚ↓［３］↑［ｎ３－］彼此独立地代表反荷阴离子；和ｎ１～ｎ３彼此独立地代表所述反荷阴离子的离子价。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-3-11 068958/2004;JP 2005-1-28 021983/20051.一种电荷输送膜用组合物，所述组合物至少包含电荷输送性化合物；和选自以下列通式(1)～(3)表示的化合物中的离子化合物，[化学式1] 其中，在通式(1)～(3)中R11、R21和R31彼此独立地代表通过碳原子分别与A1～A3结合的有机基团；R12、R22、R23和R32～R34彼此独立地代表任意基团；R11～R34的两个或两个以上相邻基团可以结合形成环；A1～A3各自代表属于周期表中第三周期和后续周期的元素；A1代表属于长周期型周期表中第17族的元素；A2代表属于长周期型周期表中第16族的元素；A3代表属于长周期型周期表中第15族的元素；Z1n1-～Z3n3-彼此独立地代表反荷阴离子；和n1～n3彼此独立地代表所述反荷阴离子的离子价。2.如权利要求1所述的电荷输送膜用组合物，其中在通式(1)～(3)中，R11、R21和R31彼此独立地代表烷基、烯基、炔基、可具有取代基的芳香烃基团或芳香杂环基团。3.如权利要求1或2所述的电荷输送膜用组合物，其中在通式(1)～(3)中，R12、R22、R23和R32～R34彼此独立地代表烷基、烯基、炔基、可具有取代基的芳香烃基团或芳香杂环基团。4.如权利要求1～3任一项所述的电荷输送膜用组合物，其中在通式(1)～(3)中，R11～R34彼此独立地代表可具有取代基的芳香烃基团或芳香杂环基团。5.如权利要求1～4任一项所述的电荷输送膜用组合物，其中在通式(1)中，A1是溴原子或碘原子，并且在通式(2)中，A2是硒原子或硫原子。6.如权利要求1～5任一项所述的电荷输送膜用组合物，其中在通式(1)中，A1是碘原子。7.如权利要求1～6任一项所述的电荷输送膜用组合物，其中在通式(1)～(3)中，Z1n1-～Z3n3-彼此独立地以通式(4)～(6)中的任一个代表，[化学式2]E1X4-(4)E2X6-(5) 其中在通式(1)～(3)中E1和E3彼此独立地代表属于长周期型周期表中第13族的元素；E2代表属于长周期型周期表中第15族的元素；X代表卤素原子；和Ar1～Ar4彼此独立地代表可具有取代基的芳香烃基团或芳香杂环基团。8.如权利要求7所述的电荷输送膜用组合物，其中在通式(4)～(6)中，Z1n1-～Z3n3-彼此独立地以下列通式(4′)～(6′)中的任一个代表，[化学式3]BX′4-(4′)PX′6-(5′) 其中在通式(4′)～(6′)中X′代表氟原子或氯原子；Ar11～Ar14彼此独立地代表可具有取代基的芳香烃基团或可具有取代基的芳香杂环基团；和Ar11～Ar14中至少一个基团具有一个或多个氟原子或氯原子作为取代基。9.如权利要求1～8任一项所述的电荷输送膜用组合物，其中所述电荷输送膜用组合物是芳香叔胺化合物。10.如权利要求9所述的电荷输送膜用组合物，其中所述芳香叔胺化合物是重均分子量大于或等于1000并小于或等于1000000的高分子化合物。11.如权利要求1～10任一项所述的电荷输送膜用组合物，所述化合物还包含溶解所述电荷输送性化合物和所述离子化合物的醚溶剂和/或酯溶剂。12.如权利要求1～11任一项所述的电荷输送膜用组合物，其中所述组合物用作用于有机电致发光器件的电荷输送层的材料。13.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括基材；形成在所述基材上的阳极和阴极；布置在所述阳极和阴极之间的发光层；和通过使用权利要求1～12任一项所述的电荷输送膜用组合物形成在所述阳极和所述发光层之间的层。14.如权利要求13所述的有机电致发光器件，其中在通过使用所述电荷输送膜用组合物形成的所述层中，所述离子化合物的含量为大于或等于0.1重量％并小于或等于50重量％。15.如权利要求13或14所述的有机电致发光器件，该有机电致发光器件还包括在所述阳极和所述发光层之间的空穴注入层和/或空穴输送层，其中所述空穴注入层和/或所述空穴输送层是通过使用权利要求1～12任一项所述的电荷输送膜用组合物形成的。16.如权利要求13～15任一项所述的有机电致发光器件，其中使用所述电荷输送膜用组合物的所述层是通过湿式成膜法形成的。17.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括基材；形成在所述基材上的阳极和阴极；布置在所述阳极和阴极之间的发光层；布置在所述阳极和所述阴极之间并包含选自由下列通式(1)～...

【专利技术属性】
技术研发人员：饭田宏一朗，绪方朋行，田中麻人，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]