一种金属空气电池用仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜制造技术

本发明专利技术公开了一种仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜在金属空气电池中的应用及其制备方法。该改性隔膜的制备方法包括以下步骤：首先，将隔膜基体置于水中超声清洗，再用酒精漂洗后真空干燥。然后将干净的隔膜基体浸入含有邻苯二酚和多胺的Tris缓冲液中，室温下浸泡24小时，取出用去离子水冲洗干净后，真空干燥，制备得到仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜。该改性隔膜具有优异的液下粘附性和抗氧化性，用于金属空气电池不仅能够改善电极电解质界面，抑制电池内部活性氧关联的副反应和促进放电产物在电解质溶剂相中的生长，还能抑制I3‑

【技术实现步骤摘要】
一种金属空气电池用仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜


[0001]本专利技术涉及金属空气电池领域，具体包括一种金属空气电池用仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜。

技术介绍

[0002]金属空气电池由于其超高的理论能量密度(约3500Wh kg
‑1)，被认为是最具潜力的下一代电池技术。然而，金属空气电池的反应机理涉及多步反应，且放电产物Li2O2具有绝缘特性，导致电池充电过电势高、反应动力学缓慢，严重阻碍了其发展进程。正极上负载的固相催化剂可以在一定程度上降低金属空气电池的充电过电势，但其易被Li2O2覆盖而失去催化活性。为了解决这一问题，可溶解于电解液中的氧化还原介质(RM)得到广泛研究。在充电过程中，RM首先在正极表面失去电子被氧化，生成的氧化态RM通过化学氧化的方式分解Li2O2，并恢复初始态。氧化还原介质(RMs)的使用促进了电池充电反应的动力学，降低了电池的充电电势。但是可溶性的RM通常存在“穿梭效应”的问题，部分氧化态的RM会从正极穿过隔膜到达负极，进而被锂负极还原恢复初始态，从而降低RM的效率和影响电池性能。
[0003]碘化锂(LiI)是一种典型的氧化还原介质，其能显著降低金属空气电池的充电过电势，但其在金属空气电池中的应用效果还存在争议，除了I3‑
的穿梭效应之外，I
‑
的存在会加剧活性氧基团与电解质的副反应，在电池放电过程积累副产物，副产物在充电过程中并不能被有效分解，而充电容量则由I
‑
的氧化贡献，没有氧气的生成。针对这一系列问题，开发抗氧化和抑制穿梭效应的隔膜是一种灵活、有效的方法。
[0004]贻贝蛋白具有良好的水下粘附性，有助于形成一层抗水保护层，该保护层的主要成分是聚多巴胺。因此，聚多巴胺因为其良好的液下粘附性被广泛用于薄膜涂层的改性研究，以改善电解质润湿隔膜与电极材料的界面接触。聚多巴胺还具有优异的抗氧化特性，能够耐受金属空气电池内部活性氧基团的攻击，提高电池的稳定性。邻苯二酚基团和胺基是多巴胺形成强粘附力的两个重要官能团，这种结构可以和有机
‑
无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使聚多巴胺交联层强力附着在材料表面。多胺中具有丰富的胺基官能团，其与邻苯二酚聚合能够得到和聚多巴胺基团相同和粘附力相当的类似物，且相较于昂贵的多巴胺，邻苯二酚/多胺制备改性隔膜具有显著的成本优势。邻苯二酚/多胺改性隔膜具有酚羟基、氨基、醌基等极性官能团，不仅能够改善电极/电解质界面，还能与放电产物或中间产物形成氢键，促进金属空气电池放电产物在电解质溶剂相中的生长；这些极性基团具有抗氧化的特性，能够避免正极堵塞和抑制活性氧相关副反应，同时还能抑制I3‑
的穿梭效应和保护锂负极。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种金属空气电池用仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜，本专利技术使用邻苯二酚和多胺对金属空气电池的隔膜进行改性，该改性隔膜具有优异的液下粘附性和抗氧化性，不仅能够改善电极电解质界面，抑制电池内部活性氧关联的副反应和促进放电产物
在电解质溶剂相中的生长，还能抑制I3‑
的穿梭效应和保护锂负极。
[0006]本专利技术首先提供了仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜在金属空气电池中的应用。
[0007]本专利技术的另一个目的是提供一种金属空气电池隔膜改性方法，包含使用邻苯二酚和多胺在隔膜表面聚合的改性过程。本专利技术的第三个目的是提供一种金属空气电池，包括正极片、金属负极片、电解质和改性隔膜。
[0008]上述的金属空气电池为锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池中的至少一种。
[0009]上述金属空气电池中，所述正极包括活性材料和集流体。
[0010]上述金属空气电池的正极中，所述活性材料为科琴黑、super P、氮掺杂石墨烯、碳纳米管、钌碳、四氧化三钴、二氧化钌中的至少一种。
[0011]所述正极集流体为碳纸、铝网、铜网、碳布、泡沫镍中的一种。
[0012]上述金属空气电池中，所述负极为金属锂、金属锌、金属铝、金属钾、金属钠、金属镁中的一种。
[0013]上述金属空气电池中，所述电解质包括溶剂、金属盐和氧化还原介质。
[0014]上述电池电解质中，所述溶剂为水、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。
[0015]所述金属盐为LiClO4、LiTFSI、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、Zn(TFSI)2、ZnSO4、ZnCl2、ZnCOOH、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2、Zn(CF3SO3)2、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、NaTFSI、KTFSI、KCF3SO3、KN(SO2CF3)2中的至少一种；盐浓度为0.01～5mol/L；具体可为0.1～2mol/L；更具体可为1mol/L。
[0016]所述氧化还原介质为LiI、LiBr、KI、KBr、ZnI2、ZnBr2、NaI、NaBr中的一种；氧化还原介质的浓度为0.005～5mol/L；具体可为0.005～0.5mol/L；更具体可为0.01～0.1mol/L。
[0017]上述金属空气电池中，所述改性隔膜具体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0018]1)将隔膜基体置于水浴中超声清洗，再用酒精漂洗后真空干燥。
[0019]2)将干净的隔膜基体浸入含有邻苯二酚和多胺的Tris缓冲液中，室温下浸泡24小时，取出用去离子水冲洗干净后，真空干燥，制备得到仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜。
[0020]上述改性隔膜制备方法，所述隔膜基体为玻璃纤维隔膜、PP隔膜、PE隔膜中的一种。
[0021]上述改性隔膜制备方法，所述多胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺中的一种。
[0022]上述改性隔膜制备方法，所述Tris缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8
‑
10，pH调节剂为稀盐酸、氢氧化钠溶液、氨水中的一种。
[0023]上述改性隔膜制备方法，所述邻苯二酚的摩尔浓度为2
‑
10mmol/L；具体可为5
‑
8mmol/L。
[0024]上述改性隔膜制备方法，所述邻苯二酚与多胺的摩尔浓度比为1：3
‑
3：1；具体可为1：2
‑
1：1。
[0025]所述的真空干燥温度为60
‑
100℃，具体为70
‑
90℃；真空干燥时间为12
‑
24小时，具体可为18
‑
24小时。
[0026]本专利技术的有益效果如下：
[0027]本专利技术为金属空气电池提供了一种用仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜，本专利技术选用卤化物盐作为氧化还原介质。本专利技术提出的仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜用于金属空气电池中可以抑制电池内部活性氧关联的副反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种使用改性隔膜的金属空气电池，包括正极、金属负极片和电解质，其特征在于：所述正极片和金属负极片之间设有仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜。2.根据权利要求1所述仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜，其特征在于该仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜的制备方法包括以下步骤：1)将隔膜基体置于水浴中超声清洗，再用酒精漂洗后真空干燥；2)将干净的隔膜基体浸入含有邻苯二酚和多胺的Tris缓冲液中，室温下浸泡24小时，取出用去离子水冲洗干净后，真空干燥，制备得到仿生邻苯二酚/多胺改性隔膜。3.根据权利要求1或2所述的改性隔膜，其特征在于所述隔膜基体为玻璃纤维隔膜、PP隔膜、PE隔膜中的一种。4.根据权利要求2所述改性隔膜制备方法，其特征在于所述多胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺中的一种；所述Tris缓冲液的浓度为10mmol/L，pH为8
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10，具体可为8
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9；pH调节剂为稀盐酸、氢氧化钠溶液、氨水中的一种；所述邻苯二酚的摩尔浓度为2
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10mmol/L；具体可为5
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8mmol/L；所述邻苯二酚与多胺的摩尔浓度比为1：3
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3：1；具体可为1：2
‑
1：1；所述的真空干燥温度为60
‑
100℃，具体为70
‑
90℃；真空干燥时间为12
‑
24小时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，赖静宁，李博华，张凤玲，孙雯，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：