乙烯-烯醇共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合领域，公开了一种乙烯

【技术实现步骤摘要】
乙烯
‑
烯醇共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种乙烯
‑
烯醇共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃综合性能良好，价格低廉，广泛应用于日常生活、工农业生产等领域。聚烯烃链呈现非极性、表面能低，分子呈化学惰性，这些特性极大地影响它们在许多方面的应用。在聚烯烃分子中引入极性功能基团，可改善聚烯烃材料的表面性能，同时根据极性基团的特性还会给聚烯烃材料带来其他性能。一般有三种方法可以得到功能化聚烯烃材料。一种是对聚烯烃进行化学改性；第二种是共聚时引入反应性基团，聚合后将其转化为功能性基团；第三种是直接用α
‑
烯烃与带有功能基团的单体共聚。在对聚烯烃进行功能化改性的诸多方法中，将极性单体通过共聚方法直接引入聚烯烃链中一直就受到人们的高度重视。在第三种方法中，有两种聚合方式，一种是目前工业采用的自由基聚合的方法。另外一种聚合方式为使用过渡金属催化剂的配位聚合。与自由基聚合相比，配位聚合单体范围广泛，共单体在聚合物分子链内及分子链间分布更加均匀，得到的功能化聚烯烃材料性能更为卓越。
[0003]因此，通过改进催化剂体系组成以提升催化剂共聚能力，实现共聚物中的高功能化共聚单体含量至关重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种乙烯
‑
烯醇共聚物及其制备方法，通过本专利技术的方法，可以提高烯醇结构单元在共聚物中的含量。
[0005]由此，本专利技术第一方面提供一种乙烯
‑
烯醇共聚物的制备方法，其中，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与烯醇进行共聚反应，
[0006]其中，所述催化剂组合物包括如下组成：
[0007]a)式(I)和/或式(II)所示结构的茂金属化合物，
[0008][0009]式(I)和式(II)中，
[0010]Cp1和Cp2分别独立地为1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
[0011]M为钛、锆或铪；
[0012]X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基，
[0013]式(II)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，
[0014]b)助催化剂组分，
[0015]c)式(III)所示结构的酚，
[0016][0017]式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1
‑
30的烃基，且在R1、R2、R3、R4和R5分别独立为碳原子数为1
‑
30的烃基时，任意二者可以闭合成环。
[0018]优选地，式(I)和式(II)中，
[0019]Cp1和Cp2分别独立地为1
‑
16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1
‑
16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1
‑
16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
[0020]M为钛或锆；
[0021]X1和X2分别独立地为卤素原子。
[0022]优选地，式(II)中，Q为
‑
CH2CH2‑
，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子。
[0023]优选地，式(II)中，Q为
‑
SiR6R7‑
，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别独立为氢原子或碳原子数为1
‑
20的烃基。
[0024]优选地，式(II)中，Q为
‑
SiR8R9‑
，Cp1和Cp2均为2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑
茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9分别独立为氢原子或碳原子数为1
‑
20的烃基。
[0025]优选地，式(II)中，Q为
‑
CR
10
R
11
‑
，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R
10
和R
11
为甲基或苯基。
[0026]优选地，式(II)中，Q为
‑
CR
12
R
13
‑
，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7
‑
二叔丁基
‑
芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R
12
和R
13
为甲基或苯基。
[0027]优选地，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1
‑
甲基
‑3‑
正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7
‑
二叔丁基
‑9‑
芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化钛、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化铪、(4,4
′‑
甲氧基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(4,4
′‑
甲氧基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化铪、(4,4
′‑
甲基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(4
‑
甲基
‑4′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(3，3
′‑
三氟甲基<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯
‑
烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与烯醇进行共聚反应，其中，所述催化剂组合物包括如下组成：a)式(I)和/或式(II)所示结构的茂金属化合物，式(I)和式(II)中，Cp1和Cp2分别独立地为1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1
‑
20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；M为钛、锆或铪；X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基，式(II)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，b)助催化剂组分，c)式(III)所示结构的酚，式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1
‑
30的烃基，且在R1、R2、R3、R4和R5分别独立为碳原子数为1
‑
30的烃基时，任意二者可以闭合成环。2.根据权利要求1所述的方法，其中，式(I)和式(II)中，Cp1和Cp2分别独立地为1
‑
16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1
‑
16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1
‑
16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；M为钛或锆；X1和X2分别独立地为卤素原子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，式(II)中，Q为
‑
CH2CH2‑
，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子；优选地，式(II)中，Q为
‑
SiR6R7‑
，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别
独立为氢原子或碳原子数为1
‑
20的烃基；优选地，式(II)中，Q为
‑
SiR8R9‑
，Cp1和Cp2均为2
‑
甲基
‑4‑
苯基
‑
茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9分别独立为氢原子或碳原子数为1
‑
20的烃基；优选地，式(II)中，Q为
‑
CR
10
R
11
‑
，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R
10
和R
11
为甲基或苯基；优选地，式(II)中，Q为
‑
CR
12
R
13
‑
，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7
‑
二叔丁基
‑
芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R
12
和R
13
为甲基或苯基。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1
‑
甲基
‑3‑
正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7
‑
二叔丁基
‑9‑
芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化钛、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(4,4
′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化铪、(4,4
′‑
甲氧基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(4,4
′‑
甲氧基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化铪、(4,4
′‑
甲基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(4
‑
甲基
‑4′‑
叔丁基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(3，3
′‑
三氟甲基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
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茚基)
‑
二氯化钛、(3，3
′‑
三氟甲基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(3，3
′‑
三氟甲基
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化铪、(4,4
′‑
氟
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化钛、(4,4
′‑
氟
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化锆、(4,4
′‑
氟
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化铪、(4,4
′‑
氯
‑
二苯基亚甲基)
‑
环戊二烯基
‑
(1
‑
茚基)
‑
二氯化钛、(4,4

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，郭天昊，曲树璋，侯莉萍，张韬毅，张龙贵，刘娜，盛建昉，郑刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：