中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法，涉及材料技术领域。中间体材料包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料为普鲁士蓝及其类似物，普鲁士蓝类材料具有Y

【技术实现步骤摘要】
中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法


[0001]本专利技术涉及材料
，具体涉及中间体材料及其应用、钙钛矿层的制备方法。

技术介绍

[0002]金属卤化物钙钛矿(ABX3)具有离子性质，在非平衡条件下(例如光照或加热)会产生较多的本征缺陷，引发稳定性问题。具体的，在非平衡状态下，钙钛矿或接触界面中相对较弱的键容易断裂，同时形成卤素空位和卤素间隙：一方面，具有低迁移活化能的缺陷(例如碘缺陷)会加速混合金属卤化物钙钛矿中例如I
‑
的迁移，引发X位的自发偏析；另一方面，生成的相对氧化势垒较低的I
‑
缺陷容易被氧化为I0，成为载流子非辐射复合中心。如此，不仅会影响其所应用的钙钛矿薄膜的元素迁移和稳定性退化，更会导致半导体器件的结构稳定性的下降，极大地限制了例如钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管的半导体器件的应用。此外，例如B位中的Pb
2+
在加热或光照下也容易被还原为Pb0，形成深度缺陷态，严重降低半导体器件的长期稳定性。
[0003]为减小工况过程中B位和X位所带来的不良问题，行业中提出了利用还原剂和氧化还原对来修复缺陷的方法。还原剂可以选择3
‑
肼苯甲酸(3
‑
HBA)(Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202206914)。其中的
‑
NHNH2可使I2缺陷还原为I
‑
，从而抑制I
‑
的氧化，而
‑
COOH生成的H
+
可抑制有机阳离子的脱质子化和随后的胺
‑
阳离子反应。但还原剂的功能比较单一，且还原剂作为消耗剂，在长期使用过程中无法持续修复缺陷。氧化还原对可以选择Eu
3+
/Eu
2+
(Science2019,363,265
‑
270)、二茂铁/二茂铁碘化物(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,25567
‑
25574)。其中，变价金属离子对作为氧化还原对选择性氧化Pb0并还原I0。但Eu金属价格昂贵，且该体系下Pb与I的氧化还原速率不匹配，I缺陷形成能和迁移能都更低。
[0004]因此，亟待一种更有效的方法来改善B位和X位的缺陷问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种中间体材料，该中间体材料能够改善钙钛矿B位和X位的缺陷所带来的膜层质量差、器件稳定性低的问题。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供中间体材料的应用。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供钙钛矿层的制备方法。
[0008]本专利技术解决技术问题是采用以下技术方案来实现的：
[0009]中间体材料，包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料为普鲁士蓝及其类似物，普鲁士蓝类材料具有Y
p
M[M(CN)6]的通式；其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2。
[0010]可选的，在本专利技术的一些实施例中，碱金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种；和/或
[0011]过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种；和/或
[0012]钙钛矿具有ABX3的通式，其中A为胺基、脒基、胍基、铯、铷的一价阳离子中的一种或多种；B为Pb
2+
、Sn
2+
中的一种或多种；X为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、SCN
‑
、CH3COO
‑
中的一种或多种。
[0013]可选的，在本专利技术的一些实施例中，普鲁士蓝类材料选自KFe[Fe(CN)6]、CsFe[Fe(CN)6]、CsCo[Fe(CN)6]、NaFe[Co(CN)6]中的一种或多种；和/或
[0014]钙钛矿与普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1～1；和/或
[0015]普鲁士蓝类材料的表面连接有配体，配体选自聚乙烯吡咯烷酮、司盘类化合物、吐温类化合物、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或多种。
[0016]另外，上述中间体材料在太阳能电池、发光二极管中的应用。
[0017]可选的，在本专利技术的一些实施例中，太阳能电池包括层叠设置的阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和阳极，中间体材料应用于钙钛矿层。
[0018]另外，钙钛矿层的制备方法，包括：
[0019]提供基板和前驱体溶液，前驱体溶液的溶质包括中间体材料，中间体材料包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y
p
M[M(CN)6]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；
[0020]在基板上沉积前驱体溶液，形成包括上述中间体材料的钙钛矿层。
[0021]另外，钙钛矿层的制备方法，包括：
[0022]提供基板、钙钛矿溶液和表面修饰溶液；其中，钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，表面修饰溶液的溶质包括普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y
p
M[M(CN)6]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；
[0023]在基板上沉积钙钛矿溶液，形成干膜；以及
[0024]利用表面修饰溶液对干膜进行掺杂，形成包括上述中间体材料的钙钛矿层。
[0025]可选的，在本专利技术的一些实施例中，表面修饰溶液的浓度为0.1～20mg/mL；和/或
[0026]掺杂的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种；其中，浸泡包括将干膜浸泡于表面修饰溶液中5～600s；沉积包括在干膜上沉积表面修饰溶液。
[0027]另外，钙钛矿层的制备方法，包括：
[0028]提供基板、钙钛矿溶液和反溶剂；其中，钙钛矿溶液的溶质包括钙钛矿，反溶剂的溶质包括普鲁士蓝类材料，普鲁士蓝类材料具有Y
p
M[M(CN)6]的通式，其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2；
[0029]在基板上沉积钙钛矿溶液，形成湿膜；以及
[0030]利用反溶剂对湿膜进行萃取，形成包括上述中间体材料的钙钛矿层。
[0031]可选的，在本专利技术的一些实施例中，反溶剂的浓度为0.1～20mg/mL；和/或
[0032]萃取的方式选自浸泡、沉积中的一种或多种；其中，浸泡包括将湿膜浸泡于反溶剂中5～600s；沉积包括在湿膜上沉积反溶剂。
[0033]相对于现有技术，本专利技术包括以下有益效果：本专利技术在钙钛矿中引入了普鲁士蓝及其类似物，参与钙钛矿的成核与结晶调控，利用普鲁士蓝及其类似物骨架结构上的变价金属离子对来选择性还原X0和氧化B0，在含Cs离子钙钛矿的情况下，普鲁士蓝及其类似物的引入还能抑制外加电场条件下Cs离子的迁移，因此，本专利技术提供的技术方案能够有效改善钙钛矿B位和X位的缺陷及离子迁移所带来的膜层质量差、器件稳定性低的问题。
附图说明
[0034]为了更本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.中间体材料，其特征在于，包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料为普鲁士蓝及其类似物，所述普鲁士蓝类材料具有Y
p
M[M(CN)6]的通式；其中，Y为碱金属元素，M为过渡金属元素，0≤p≤2。2.根据权利要求1所述的中间体材料，其特征在于，所述碱金属元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫中的一种或多种；和/或所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、锰、锌、镉、铂中的一种或多种；和/或所述钙钛矿具有ABX3的通式，其中A为胺基、脒基、胍基、铯、铷的一价阳离子中的一种或多种；B为Pb
2+
、Sn
2+
中的一种或多种；X为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、SCN
‑
、CH3COO
‑
中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的中间体材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料选自KFe[Fe(CN)6]、CsFe[Fe(CN)6]、CsCo[Fe(CN)6]、NaFe[Co(CN)6]中的一种或多种；和/或所述钙钛矿与所述普鲁士蓝类材料的摩尔比为100:0.1～1；和/或所述普鲁士蓝类材料的表面连接有配体，所述配体选自聚乙烯吡咯烷酮、司盘类化合物、吐温类化合物、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或多种。4.权利要求1～3任一项所述的中间体材料在太阳能电池、发光二极管中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池包括层叠设置的阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和阳极，所述中间体材料应用于所述钙钛矿层。6.钙钛矿层的制备方法，其特征在于，包括：提供基板和前驱体溶液，所述前驱体溶液的溶质包括中间体材料，所述中间体材料包括钙钛矿和普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴炳辉，曹昉，程方闻，郑南峰，
申请(专利权)人：嘉庚创新实验室，
类型：发明
国别省市：