一种催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂制备技术领域，具体是一种催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的催化剂为空间限域型催化剂，其中空间限域型催化剂的两个活性中心为面对面结构，间距较近，两个活性中心协同作用增强；该空间限域型催化剂可减少昂贵的助催化剂用量，降低成本；该空间限域型催化剂在催化二氧化碳/环氧化物共聚制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯醚等高分子材料中表现出高聚合物选择性、高活性以及聚合物分子量可调控等特点；该空间限域型催化剂可选择性的与链转移剂一同使用，且在制备超低分子量聚碳酸酯醚多元醇中表现出较强的质子耐受性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备
，具体是一种催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在催化剂的发展历程中，双活性中心的催化剂由于活性中心之间的协同作用往往表现出比单活性中心催化剂更卓越的反应性能，如更高的反应活性、高聚合物选择性、高聚合物分子量等。在制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯等高分子材料时，目前所设计的双活性中心催化剂在共聚反应中的表现并不理想，存在着活性提升不高、聚合物选择性较低，分子量不高等问题。
[0003]如通过柔性烷基链连接两个金属Salen配合物或金属卟啉配合物，活性中心自由度过高，在聚合反应中仅得到1.5倍聚合活性提升，且聚合物分子量没有明显增加；通过刚性linker(苯环等)连接两个活性中心，明显抑制活性中心之间的协同作用，在二氧化碳/环氧化物共聚反应中只能得到环状碳酸酯等副产物。
[0004]此外，制备超低分子量聚碳酸酯醚多元醇时通常要加入大量链转移剂，而目前催化剂的质子耐受性不强，在高浓度羟基、羧基等活泼质子存在下，由于不可逆的配位作用使得催化剂失活，进而聚合反应不可控，超低分子量聚碳酸酯醚多元醇难以合成。
[0005]因此，如何进一步提高双活性中心催化体系的反应活性、聚合物选择性、聚合物分子量以及催化剂的质子耐受性是目前本领域的研究热点。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的催化剂的质子耐受性高，用于制备聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯醚具有高的反应活性和聚合物选择性，聚合物分子量可调控。
[0007]本专利技术提供了一种催化剂，其特征在于，其结构为：G1
‑
L1
‑
AR
‑
L2
‑
G2；
[0008]所述AR选自取代或未取代的C6～C
40
芳基；
[0009]所述L1和所述L2独立地选自式(a)～式(c)所示结构的基团中的任一种；
[0010][0011]其中，所述R
a
～R
f
独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团中的任一种；所述m、n和p独立地为1～10中的整数；
[0012]所述G1和所述G2独立地选自式(d)～式(f)所示结构的基团中的任一种；
[0013][0014]其中，所述R1～R
24
独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或未取代的芳基、取代的杂芳基中的任一种；
[0015]所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；
[0016]所述Y1和Y2独立地选自
‑
ClO4、
‑
Cl、
‑
OCH2CH3、
‑
CH2CH3或
‑
OOCCH3；
[0017]所述选自取代或未取代的C3～C
10
的环烷硼基、C3～C
10
的环烷桥硼基、C1～C5烷基取代的季硼基或C1～C5环烷硼酸酯基。
[0018]上述AR选自由刚性结构化合物形成的刚性结构基团，这种刚性结构的基团能够拉近后续负载在其上的活性中心间距，提成活性中心之间的协同作用。
[0019]在本专利技术的某些实施例中，所述AR选自取代或未取代的C6～C
40
芳基，优选选自取代或未取代的C6～C
18
芳基，更优选选自未取代的C6～C
18
芳基。在一些实施例中，所述AR选自苯基、萘基、蒽基或并四苯基。
[0020]在一个实施例中，所述AR选自具有式(1)～式(7)结构的基团中的任一种；
[0021][0022]上述L1和上述L2独立地选自由柔性Linker化合物形成的柔性Linker基团，所述柔性Linker基团能够增加与之相连的活性中心的自由度；所述L1和L2可以为相同的柔性Linker基团，也可以为不相同的柔性Linker基团。
[0023]在本专利技术的某些实施例中，所述L1和所述L2独立地选自式(a)～式(c)所示结构的基团中的任一种；
[0024][0025]其中，所述R
a
～R
f
独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团中的任一种；所述m、n和p独立地为1以上的整数，优选为1～10中的整数，更优选为1～5中的整数。
[0026]在本专利技术的某些实施例中，所述L1和L2独立地选自具有式(III
‑
a)～式(III
‑
c)结构的基团中的任一种；其中m、n和p独立地为1以上的整数，优选为1～10中的整数，更优选为1～5中的整数。
[0027][0028]在一个实施例中，所述L1和L2独立地选自具有上述式(III
‑
b)结构的基团；其中n为4。
[0029]上述G1和G2独立地选自金属卟啉基、金属Salen配体和有机硼取代的季磷基中的任一种；本专利技术所述G1和G2均为活性中心，可以为相同的活性中心，也可以为不相同的活性中心。
[0030]在本专利技术的某些实施例中，所述G1和所述G2独立地选自式(d)～式(f)所示结构的基团中的任一种；其中，所述R1～R
24
独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或未取代的芳基、取代的杂芳基中的任一种；所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；所述Y1和Y2独立地选自
‑
ClO4、
‑
Cl、
‑
OCH2CH3、
‑
CH2CH3或
‑
OOCCH3；所述选自取代或未取代的C3～C
10
的环烷硼基、C3～C
10
的环烷桥硼基、C1～C5烷基取代的季硼基或C1～C5环烷硼酸酯基。
[0031][0032]式(f)；
[0033]在一些实施例中，所述G1和所述G2独立地选自上述式(d)或式(f)所示结构的基团中的任一种；其中，所述R1～R
24
独立地选自氢或卤素中的任一种；所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌或钴；所述Y1和Y2独立地选自
‑
ClO4、
‑
Cl或
‑
CH3COO；所述选自取代或未取代的C5～C6的环烷硼基、C5～C6的环烷桥硼基、C1～C3烷基取代的季硼基或C1～C3环烷硼酸酯基。
[0034]在一个实施例中，所述G1和G2独立地选自具有式(X
‑
1)～(X
‑
7)结构的基团中的任
一种；
[0035][0036]在本专利技术的某些实施例中，本专利技术所述催化剂为
[0037][0038][00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，其结构为：G1
‑
L1
‑
AR
‑
L2
‑
G2；所述AR选自取代或未取代的C6～C
40
芳基；所述L1和所述L2独立地选自式(a)～式(c)所示结构的基团中的任一种；其中，所述R
a
～R
f
独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团中的任一种；所述m、n和p独立地为1～10中的整数；所述G1和所述G2独立地选自式(d)～式(f)所示结构的基团中的任一种；其中，所述R1～R
24
独立地选自氢、卤素、取代或未取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或未取代的芳基、取代的杂芳基中的任一种；所述M1和M2独立地选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；所述Y1和Y2独立地选自
‑
ClO4、
‑
Cl、
‑
OCH2CH3、
‑
CH2CH3或
‑
OOCCH3；所述选自取代或未取代的C3～C
10
的环烷硼基、C3～C
10
的环烷桥硼基、C1～C5烷基取代的季硼基或C1～C5环烷硼酸酯基。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述AR选自具有式(1)～式(7)结构的基团中的任一种；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述L1和L2独立地选自具有式(III
‑
a)～式(III
‑
c)结构的基团中的任一种；其中m、n和p独立地为1～5中的整数。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述G1和G2独立地选自具有(X
‑
1)～(X
‑
7)结构的基团中的任一种；7)结构的基团中的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：范培鑫，刘顺杰，王献红，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：