多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料制造技术

本发明专利技术提供了多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，正极材料为单晶形貌，具有包覆型O3结构，其化学式为NaNi

【技术实现步骤摘要】
多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。

技术介绍

[0002]在众多新型的电化学储能技术中，钠离子电池由于具有理论基础成熟、供应链成熟以及成本较低等优势，近年来得到了广泛的关注。钠离子电池作为锂离子电池的良好补充，可应用于储能领域和对能量密度要求不高的低速车领域，具有非常广阔应用市场。钠与锂作为同族元素，二者具有类似的电化学性质和充放电机理，且钠离子电池和锂离子电池均起源于上世纪70年代，均具有成熟的理论基础。在供应链方面，除了正极材料之外，二者几乎可共享供应链体系，供应链较为成熟。此外，由于钠金属在地壳中的探明储量是锂在地壳中储量的400倍以上，且分布更加均匀，根据当前锂离子电池的BOM成本，钠离子电池的单瓦时成本较磷酸铁锂电池低30％以上。然而，作为钠离子电池核心材料之一的层状氧化物正极材料，其性能仍然存在诸多缺陷，如当前的正极材料很难实现放电比容量、压实密度、循环性能和功率性能的均衡，这仍然需要广大研究学者进行深入研究和持续改善。

技术实现思路

[0003]鉴于当前层状氧化物钠离子电池正极材料存在的技术问题，本专利技术提供一种多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，本专利技术提供的正极材料表面缺陷少、结构稳定、放电比容量高、加工性能好、可支持高电压充电、循环性能和功率性能更加优异，可广泛应用于储能和纯电动车领域。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0005]本专利技术首先提供一种多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，所述正极材料为单晶形貌，具有包覆型O3结构，其化学式为NaNi
1/3
Fe
(1/3
‑
x)
Co
x
Mn
1/3
O2，其中0＜x＜1/3。优选地，0＜x＜0.2。进一步优选地，x＝0.005。
[0006]所述正极材料的形貌为类球形单晶颗粒。优选地，该正极材料的粒径D50为1～12μm。进一步优选地，该正极材料的粒径D50＝5～10μm。
[0007]本专利技术还提供了上述钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，是采用溶胶
‑
凝胶法或共沉淀法制备前驱体，然后依次结合助熔剂和包覆材料进行两次高温烧结，从而获得钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。具体可按照方法一或方法二进行；
[0008]步骤11、采用溶胶
‑
凝胶法制备前驱体
[0009]按照化学式中的摩尔比，将钠源化合物、镍源化合物、铁源化合物、锰源化合物和钴源化合物溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸或柠檬酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊
液；
[0010]将所述混合悬浊液先加热干燥至凝胶态，随后再在50～200℃环境中加热至溶剂完全挥发，研磨，获得前驱体粉末；
[0011]步骤12、将前驱体体粉末与助熔剂研磨混合均匀，然后进行第一次高温焙烧，产物研磨后获得未包覆型单晶材料；
[0012]步骤13、将所述未包覆型单晶材料与适量的包覆材料固相混合后，进行第二次高温焙烧，产物研磨并分级后即得到钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。
[0013]方法二：
[0014]步骤21、采用共沉淀法制备前驱体
[0015]分别配制硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液，同时配制氢氧化钠溶液和氨水溶液；
[0016]按照化学式中的摩尔比，将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液混合，获得混合金属盐溶液；
[0017]将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液泵入到合成反应釜中，进行反应；根据需求的前驱体形貌控制泵入速度、搅拌速度、反应时间和pH值。优选地，合成反应的温度为25～75℃，搅拌速度为600～1100rpm，反应时间6～15h，上层清液中pH值控制在10～12。进一步优选地，合成反应的温度为40～60℃，搅拌速度为800～1000rpm，反应时间8～12h。
[0018]待反应完成后对共沉淀物进行过滤、洗涤和干燥，获得Ni
1/3
Fe
(1/3
‑
x)
Co
x
Mn
1/3
(OH)2前驱体粉末；
[0019]步骤22、将前驱体粉末与钠源化合物、助熔剂研磨混合均匀，然后进行第一次高温焙烧，产物研磨后获得未包覆型单晶材料；
[0020]步骤23、将所述未包覆型单晶材料与适量的包覆材料固相混合后，进行第二次高温焙烧，产物研磨并分级后即得到钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。
[0021]优选的：所述钠源化合物为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物为醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铁源化合物为草酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述钴源化合物为硫酸钴、草酸钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。
[0022]优选的，步骤12或22中，所述助熔剂为碳酸锶、氧化锶和氧化硼中的至少一种，所述助熔剂的添加量为所述前驱体体粉末质量的100～5000ppm，进一步优选为1000～2000ppm。
[0023]优选的，步骤12或22中，所述第一次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～10℃的升温速率升温至700～1050℃，保温焙烧2～20h。进一步优选的，所述第一次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～5℃的升温速率升温至800～1000℃，保温焙烧10～15h。
[0024]优选的，步骤13或23中，所述包覆材料为氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化钨中的至少一种，所述包覆材料的添加量为所述未包覆型单晶材料质量的100～5000ppm，进一步优选为500～2000ppm。
[0025]优选的，步骤13或23中，所述第二次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～10℃的升温速率升温至200～700℃，保温焙烧2～15h。进一步优选的，所述第二次高温焙烧是在
空气或氧气氛围下，以2～5℃的升温速率升温至450～600℃，保温焙烧3～6h。
[0026]优选的，步骤21中，硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液的浓度为0.1～3mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol/L，氨水溶液的浓度为0.5～4mol/L。进一步优选的，硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，氨水溶液的浓度为0.5～4mol/L。
[0027]本专利技术还提供了一种钠离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为单晶形貌，具有包覆型O3结构，其化学式为NaNi
1/3
Fe
(1/3
‑
x)
Co
x
Mn
1/3
O2，其中0＜x＜1/3。2.一种权利要求1所述多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶
‑
凝胶法或共沉淀法制备前驱体，然后依次结合助熔剂和包覆材料进行两次高温烧结，从而获得钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。3.根据权利要求2所述的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按照方法一或方法二进行；方法一：步骤11、采用溶胶
‑
凝胶法制备前驱体按照化学式中的摩尔比，将钠源化合物、镍源化合物、铁源化合物、锰源化合物和钴源化合物溶解于去离子水和乙醇的混合溶液中，形成溶液A；将草酸或柠檬酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；将所述混合悬浊液先加热干燥至凝胶态，随后再加热至溶剂完全挥发，研磨，获得前驱体粉末；步骤12、将前驱体体粉末与助熔剂研磨混合均匀，然后进行第一次高温焙烧，产物研磨后获得未包覆型单晶材料；步骤13、将所述未包覆型单晶材料与包覆材料固相混合后，进行第二次高温焙烧，产物研磨并分级后即得到钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料；方法二：步骤21、采用共沉淀法制备前驱体分别配制硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液，同时配制氢氧化钠溶液和氨水溶液；按照化学式中的摩尔比，将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液混合，获得混合金属盐溶液；将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液泵入到合成反应釜中，进行反应；待反应完成后对共沉淀物进行过滤、洗涤和干燥，获得Ni
1/3
Fe
(1/3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：章根强，王丰，余来，万广林，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：