畸变八面体配位的钴单原子电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化技术领域。利用硝酸钴(Co(NO3)2)作为钴源，氟化氢作为氟源，氨气(NH3)作为氮源，采用水热法和化学气相沉积法(CVD)合成了具有畸变八面体配位的钴单原子电催化剂。钴离子在水热过程中与氟离子形成带负电的基团并嵌入到氧化石墨烯的缺陷部位，随后在高温氮化下形成独特的畸变八面体配位结构。该催化剂具有优异的四电子氧还原电化学性能，其催化活性高、选择性强、性能稳定，且活性位点的配位环境可以调控。控。控。

【技术实现步骤摘要】
畸变八面体配位的钴单原子电催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学催化
，具体涉及一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锌空气电池(ZABs)以其超高的理论能量密度(1086W h kg
‑1)、超长的使用寿命和绿色环保等优点，作为一种清洁、可持续的能源装置受到了广泛的关注。然而，ZABs中的阴极氧还原反应(ORR)动力学非常缓慢，需要昂贵的铂作为催化剂来促进反应，这极大的增加了制造成本，并限制了ZABs的大规模应用。因此，探索具有优良活性和耐用性的非贵金属催化剂来取代铂催化剂显得尤为迫切。近年来，金属
‑
氮
‑
碳(M
‑
N
‑
C,M＝Fe,Co,Cu,Mn,Ni等)配位的单原子催化剂(SACs)，因其最大的原子利用率和独特的配位环境，展现了巨大的潜力。其中，Fe
‑
N
‑
C和Co
‑
N
‑
C催化剂一直是人们关注的焦点。虽然Fe
‑
N
‑
C具有较高的ORR性能，但是该催化剂的活性位点会因为参与芬顿反应(Fe
2+
+H2O2)而被破坏，从而加速催化剂的脱落和团聚，这对长期ORR的活性和稳定性都是不利的。而Co
‑
N
‑
C催化剂由于Co与双氧水(H2O2)的反应性较弱，不参与芬顿反应，已经成为目前最有希望取代铂催化剂的候选催化剂。因此，设计高效、高选择性的钴单原子催化剂成为一项重要而富有挑战性的工作。
[0003]调节活性位点的配位结构是进一步优化ORR性能的最有效的策略之一。研究表明，具有高配位结构的电催化剂对ORR中间体具有适当的吸附强度和较高的选择性，特别是在四电子(4e
‑
)ORR中因其独特的电子和几何结构被认为是ORR的活性位点。然而，由于金属原子在热处理过程中容易形成不稳定的低配位化合物，对高配位结构的精确调控面临着巨大的挑战。此外，在传统方法中，非金属杂原子(F,S,P,B等)更倾向于与碳原子配位，而不是与金属原子配位，使得轴向配体的调控困难。因此，选取一个简单有效的办法制备活性位点的配位环境可调控的过渡金属单原子催化剂是当前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂及其制备方法和应用，用以解决现有的制备方法在原子水平上对金属原子配位结构难以精确调控的技术问题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0006]本专利技术公开了一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1：将钴源、氟源和氧化石墨烯悬浮液混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行水热反应，得到反应产物；
[0008]S2：将反应产物进行干燥处理，得到柱状体产物；将柱状体产物采用化学气相沉积的方法进行高温氮化反应，得到一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂。
[0009]进一步地，S1中，所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：将氧化石墨烯分散在去离
子水中，超声处理4～8h，得到氧化石墨烯悬浮液。
[0010]进一步地，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1～5mg/mL。
[0011]进一步地，S1中，所述钴源为六水硝酸钴；所述氟源为氟化氢；
[0012]所述六水硝酸钴中的钴金属占氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯质量的百分比为1～10％。
[0013]进一步地，所述氟化氢的加入量为，使得氟化氢中的氟占氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯质量的百分比为0～6％。
[0014]进一步地，S1中，所述水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为10～20h；所述将六水硝酸钴、氟化氢和氧化石墨烯悬浮液混合，进行超声1～4h，得到前驱体溶液。
[0015]进一步地，S2中，所述干燥处理为冷冻干燥处理；所述冷冻干燥处理的时间为2～12h。
[0016]进一步地，，S2中，所述采用化学气相沉积的方法进行高温氮化反应的工艺参数为：在Ar和NH3的混合气氛下进行加热反应，温度为600～1000℃，反应时间为1～3h，Ar的气体流量为100
±
50sccm，NH3的气体流量为50
±
50sccm。
[0017]本专利技术还公开了采用上述制备方法制备得到的一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂。
[0018]本专利技术还公开了上述畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的应用，所述畸变八面体配位的钴单原子电催化剂作为四电子氧还原反应生成水的催化剂。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0020]本专利技术公开了一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的制备方法，以石墨烯为载体，在水热过程中，钴源中的钴离子与氟源中的氟离子形成带负电的基团并嵌入到氧化石墨烯的缺陷部位，随后通过化学气相沉积法(CVD)调控活性位点的配位环境，合成出具有独特的畸变八面体配位结构的催化剂；在制备过程中，由于氧化石墨烯含有丰富的缺陷，为钴原子的均匀分散提供大量的锚定位点，抑制了低活性的金属团簇和颗粒的生成，形成稳定并分散良好的高配位单原子催化剂；并且，在水热过程中，钴金属离子与氟离子两者结合，形成具有高配位构型的前驱体，随后在高温氮化过程中，部分氟元素被氮元素取代，形成具有畸变八面体配位的单原子构型；本专利技术的合成工艺简单、制备周期短，而且前驱体廉价易得，具有良好的应用前景；通过水热法和化学气相沉积法(CVD)，调控了单原子的几何构型和配位环境，合成了具有畸变八面体配位的钴单原子电催化剂。
[0021]本专利技术还公开了采用上述方法制备得到的畸变八面体配位的钴单原子电催化剂，具有优异的氧还原电化学性能，且活性位点的配位环境可以调控，其活性高、选择性强、性能稳定，优于商用Pt/C和大部分其他报道的电催化剂。
[0022]本专利技术还公开了畸变八面体配位的钴单原子电催化剂作为四电子氧还原反应生成水的催化剂的应用，该催化剂作为锌空电池的阴极催化剂展现了卓越的功率密度和循环稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0023]图1为实施例1制备得到的畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的XRD图；
[0024]图2为实施例1制备得到的畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的拉曼光谱图；
[0025]图3为实施例1制备得到的畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的红外光谱图；
[0026]图4为实施例4制备得到的畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的XRD图；
[0027]图5为实施例5制备得到的畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的拉曼光谱图；
[0028]图6为实施例5制备得到的畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的红外光谱图；
[0029]图7为实施例1制备得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将钴源、氟源和氧化石墨烯悬浮液混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行水热反应，得到反应产物；S2：将反应产物进行干燥处理，得到柱状体产物；将柱状体产物采用化学气相沉积的方法进行高温氮化反应，得到一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂。2.根据权利要求1所述的一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声处理4～8h，得到氧化石墨烯悬浮液。3.根据权利要求2所述的一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1～5mg/mL。4.根据权利要求1所述的一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述钴源为六水硝酸钴；所述氟源为氟化氢；所述六水硝酸钴中的钴金属占氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯质量的百分比为1～10％。5.根据权利要求4所述的一种畸变八面体配位的钴单原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氟化氢的加入量为，使得氟化氢中的氟占氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯质量的百分比为0～6％。6.根据权利要求1所述的一种畸变八面...

【专利技术属性】
技术研发人员：范修军，曹代丽，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：