一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺及其合成方法，其结构式为，合成方法以十二氢十二硼酸水溶液及三乙烯二胺为原料，经盐酸酸化的阳离子交换树脂，采用十二氢十二硼酸钠水溶液制备十二氢十二硼酸水溶液；将化学计量比的三乙烯二胺溶解于水中，室温下滴加至十二氢十二硼酸水溶液中，搅拌反应；反应完成后，将反应液减压蒸干，所得固体经重结晶，得到目标产物多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺。本发明专利技术公开的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺的燃烧热值为48.12MJ/kg，热分解温度在300℃，远远高于已报道的多面体硼氢化合物。合物。

【技术实现步骤摘要】
一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺及其合成方法


[0001]本专利技术涉及一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺及其合成方法，属于功能材料领域。

技术介绍

[0002]多面体硼氢化合物分子中含有多硼氢单元的笼状结构，具有燃烧热值高、毒性低、稳定性好等优点，可用于固体推进剂的燃速调节剂，是一类重要的含能材料。根据多面体结构的不同主要分为碳硼烷衍生物、十氢十硼酸盐及十二氢十二硼酸盐等。其中，十二氢十二硼酸盐具有规整的正二十面体笼型结构，是热稳定性和化学稳定性最高的一类硼氢化合物。具有热值高、热分解温度高、低毒、低感度以及与常用含能化合物组分良好相容性的特点。可用于推进剂及炸药中提高能量。其分子中阳离子主要为金属离子、铵离子或氮杂环鎓离子等。AD报告[ADA527275]中公开了一类氮杂环鎓离子多面体硼氢酸盐，其中化合物1
‑
胺基
‑3‑
H
‑
1,2,3
‑
三唑的十二氢十二硼盐的燃烧热为40.78MJ/kg，热值较低。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺及其合成方法，本专利技术给出的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺碳含量较高且具有高张力，燃烧热值高及热分解温度高。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案包括：
[0005]一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺，结构式如(1)所示：
[0006][0007]一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺的合成方法，合成路线为：
[0008][0009]可选的，具体包括以下操作步骤：
[0010]1)经盐酸酸化的阳离子交换树脂，采用十二氢十二硼酸钠水溶液制备十二氢十二硼酸水溶液；
[0011]2)将化学计量比的三乙烯二胺溶解于水中，滴加至十二氢十二硼酸水溶液中，0～60℃下反应0.5～12h；
[0012]3)反应完成后，将反应液减压蒸干，所得固体经重结晶，得到目标产物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺。
[0013]可选的，所述的阳离子交换树脂经经质量分数为30％的盐酸酸化。
[0014]可选的，十二氢十二硼酸钠与三乙烯二胺的摩尔比为1：1。
[0015]可选的，所述的2)中，20℃下反应8h。
[0016]可选的，所述重结晶的结晶体系为水
‑
乙醇。
[0017]本专利技术的优点：
[0018]本专利技术公开的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺的燃烧热值高，为48.12MJ/kg，而对比文件中化合物1
‑
氨基
‑3‑
H
‑
1,2,3
‑
三唑的十二氢十二硼盐的燃烧热值为40.78MJ/kg。此外，本专利技术公开的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺的热分解温度在300℃，远远高于已报道的多面体硼氢化合物。
附图说明
[0019]附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
[0020]图1为本专利技术化合物的红外光谱图；
[0021]图2为本专利技术化合物的核磁谱图的氢谱；
[0022]图3为本专利技术化合物的核磁谱图的碳谱；
[0023]图4为本专利技术化合物的核磁谱图的去耦硼谱；
[0024]图5为本专利技术化合物的核磁谱图的非去耦硼谱；
[0025]图6为本专利技术化合物的DSC曲线图。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的详细说明。
[0027]本专利技术的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺，结构式如(1)所示：
[0028][0029]本专利技术的合成路线如下：
[0030][0031]该方法以十二氢十二硼酸钠和三乙烯二胺为原料，包括以下步骤：
[0032]1)经盐酸酸化的阳离子交换树脂，采用十二氢十二硼酸钠水溶液制备十二氢十二硼酸水溶液，经分析确定其含量备用；
[0033]2)将化学计量比的三乙烯二胺溶解于去离子水中，滴加至十二氢十二硼酸水溶液中，搅拌，在0～60℃下反应0.5～12h；
[0034]3)反应完成后，将反应液减压蒸干，所得固体经重结晶，得到目标产物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺。
[0035]本专利技术的优选方法，包括以下步骤：
[0036]1)经质量分数为30％的盐酸酸化的阳离子交换树脂，采用十二氢十二硼酸钠水溶液制备十二氢十二硼酸水溶液，经分析确定其含量备用；
[0037]2)将三乙烯二胺溶解于去离子水中，滴加至十二氢十二硼酸水溶液中，搅拌，在20℃下反应8h；其中，三乙烯二胺与十二氢十二硼酸的摩尔比为1:1。
[0038]3)反应完成后，将反应液减压蒸干，所得固体经水
‑
乙醇重结晶，得到目标产物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺。
[0039]实施例1：十二氢十二硼酸双三乙烯二胺的合成、鉴定和性能测试
[0040]1)用质量分数为30％的盐酸溶液酸化离子交换树脂，加去离子水冲洗至中性。称取6g十二氢十二硼酸钠盐，利用离子交换树脂转化成十二氢十二硼酸，去离子水冲洗得到300mL溶液；
[0041]2)称取三乙烯二胺3g，少量去离子水溶解后滴入十二氢十二硼酸溶液中，发生酸碱中和反应，常温搅拌8h；
[0042]3)反应完成后，减压蒸除溶剂，得到白色固体，加入100mL乙酸乙酯洗涤，过滤后得到白色固体粉末(粗品)。加少量去离子水溶解后，滴入50mL乙醇溶液中，产生白色沉淀，离
心5分钟(10000r/min)，得到白色固体，产率25.3％。
[0043]结构鉴定：
[0044]元素分析(C
12
H
38
N4B
12
)：理论值：C 39.15，H 10.40，N 15.22；实测值：C 39.19，H 10.38，N 15.21。
[0045]红外分析(KBr,cm
‑1):ν3550,3098,2964,2476,1637,1486,1460,1319,1174,1052,978,842,788,709,593。红外谱图见图1。
[0046]1H NMR(500MHz,DMSO)δ3.14
–
2.99(m,26H),1.44
–
0.21(m,12H).
13
C NMR(126MHz,DMSO)δ44.52.
11
B NMR(160MHz,DMSO)δ
‑
15.49(12B)。核磁谱图见图2
‑
5。
[0047]上述鉴定数据证实按上述方法得到的物质为十二氢十二硼酸双三乙烯二胺。
[0048]性能测试：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺，其特征在于，结构式如(1)所示：2.一种多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺的合成方法，其特征在于，所述的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺为权利要求1所述的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺，合成路线为：3.根据权利要求2所述的多面体硼氢化合物十二氢十二硼酸双三乙烯二胺的合成方法，其特征在于，具体包括以下操作步骤：1)经盐酸酸化的阳离子交换树脂，采用十二氢十二硼酸钠水溶液制备十二氢十二硼酸水溶液；2)将化学计量比的三乙烯二胺溶解于水中，滴加至十二氢十二硼酸水溶液中，0～60℃下反应0.5～12h；3)反应完成后，将反应液减压蒸干，所得...

【专利技术属性】
技术研发人员：张楚宜，吕剑，李江伟，李春迎，孙道安，薛云娜，李娇毅，张建伟，王志轩，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：