双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用技术

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用。其中，双层包覆三元前驱体，包括内核、包覆在所述内核外表面的内包覆层、以及包覆在所述内包覆层外表面的外包覆层；其中，所述内核包括三元氢氧化物，所述内包覆层包括三元碳酸盐，所述外包覆层包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种。本申请提供的以三元氢氧化物为内核，以三元碳酸盐为内包覆层和氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种为外包覆层的双层包覆三元前驱体，通过该特殊结构和材料性能的协同作用，同时提高了三元正极材料的比容量、离子脱嵌效率及循环稳定性。离子脱嵌效率及循环稳定性。离子脱嵌效率及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用


[0001]本申请属于电池材料
，尤其涉及一种双层包覆三元前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车市场的扩大，作为电动汽车“心脏”的锂离子电池也备受人们的关注。正极材料的性能在很大程度上决定了锂离子电池性能的好坏。目前已经市场化的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元正极材料。镍钴锰三元正极材料由于具有较高的放电容量以及低成本，成为了目前实际生产中的主流材料之一。
[0003]三元前驱体材料是三元正极材料高度定制化的标准品，是生产三元正极的关键性材料。三元前驱体的性能直接决定了三元正极材料的粒径、元素配比、杂质含量等主要理化性能，从而影响锂电池的一致性、倍率性能、能量密度、循环寿命等核心电化学性能。
[0004]目前，三元前驱体材料的工业化合成一般采用共沉淀法，主要有氢氧化物体系和碳酸盐体系。氢氧化物体系前驱体较易制备内部密实，结构稳定的产品，但比表偏小。碳酸盐体系前驱体在烧结过程中碳酸盐生成二氧化碳，造成内部结构疏松，烧结后内核疏松，容易形成孔洞，易制备内部疏松比表较大的产品，造成内部空间浪费。两种体系烧结成正极材料后均为镍钴锰酸锂材料。此外，在电池充放电过程中，电极材料与电解液界面上存在电荷转移、Li
+
扩散；并且，由于现有电解液中使用最多的锂盐为LiPF6，在商业化的电解液中，微量水导致LiPF6分解生成HF，HF侵蚀致使正极材料溶解加剧，从而造成不可逆的容量损失。因此，电极材料与电解液界面上存在的副反应，易降低电极材料活性，造成不可逆的容量损失。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于提供一种双层包覆三元前驱体及其制备方法，以及一种三元正极材料，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有氢氧化物体系的三元前驱体材料比表面积小，而碳酸盐体系的三元前驱体材料稳定性差的问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请提供一种双层包覆三元前驱体，包括内核、包覆在所述内核外表面的内包覆层、以及包覆在所述内包覆层外表面的外包覆层；其中，所述内核包括三元氢氧化物，所述内包覆层包括三元碳酸盐，所述外包覆层包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种。
[0008]第二方面，本申请提供一种双层包覆三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0009]制备三元氢氧化物；
[0010]在所述三元氢氧化物的外表面制备三元碳酸盐形成内包覆层，得到单包覆前驱体；
[0011]在所述内包覆层的外表面制备包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种
的外包覆层，得到双层包覆三元前驱体。
[0012]第三方面，本申请提供一种三元正极材料，制备所述三元正极材料的原料组分包括上述的双层包覆三元前驱体或者上述方法制备的双层包覆三元前驱体。
[0013]第四方面，本申请提供一种二次电池，该二次电池中包含有上述的三元正极材料。
[0014]本申请第一方面提供的双层包覆三元前驱体，在三元氢氧化物内核表面依次有三元碳酸盐内包覆层和包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种的外包覆层，一方面通过表面包覆改性的方法可以较好的抑制界面副反应，尤其是最外层包覆中包括的氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛等，稳定性好，能较好的稳定复合前驱体材料的结构，并且双层包覆三元前驱体制成三元正极材料后能够有效抑制三元电极材料与电解液界面的副反应。另一方面，可结合三元氢氧化物和三元碳酸盐两种前驱体材料的优点，内核采用的三元氢氧化物烧结成正极材料后结构紧密，该相对紧密的结构有利于提高材料的体积比能量；而内包覆层中的三元碳酸盐烧结成正极材料后易形成疏松多孔的结构，有利于锂离子的脱嵌，使三元正极材料有较好的倍率性能。
[0015]本申请第二方面提供的双层包覆三元前驱体的制备方法，制备三元氢氧化物后，以其作为内核，依次在内核外表面制备三元碳酸盐形成内包覆层，并制备包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种外包覆层，形成双包覆结构。内核采用的三元氢氧化物烧结成正极材料后结构紧密，有利于提高材料的体积比能量；内包覆层中的三元碳酸盐烧结成正极材料后易形成疏松多孔的结构，有利于锂离子的脱嵌，使三元正极材料有较好的倍率性能。最外层包覆中包括的氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛等，稳定性好，能较好的稳定复合前驱体材料的结构，制成三元正极材料后能够有效抑制三元电极材料与电解液界面的副反应。通过双层包覆三元前驱体的特殊结构和材料性能的协同作用，同时提高了三元正极材料的比容量、离子脱嵌效率及循环稳定性。且制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。
[0016]本申请第三方面提供的三元正极材料，采用上述以三元氢氧化物为内核，以三元碳酸盐为内包覆层，以氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种为外包覆层的双层包覆三元前驱体制成。其中，内核采用的三元氢氧化物烧结成三元正极材料后结构紧密，有利于提高材料的体积比能量；内包覆层中的三元碳酸盐烧结成三元正极材料后易形成疏松多孔的结构，有利于锂离子的脱嵌，使三元正极材料有较好的倍率性能。而最外层包覆中包括的氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛等仍包覆在三元正极材料的外表面，提高三元正极材料的稳定性，能够有效抑制三元电极材料与电解液界面的副反应。因而，本申请提供的三元正极材料同时具有高比容量、倍率性能及循环稳定性等综合特性。
[0017]本申请第四方面提供的二次电池，由于包含有上述三元正极材料，该三元正极材料同时具有高比容量、倍率性能及循环稳定性等综合特性，因而提高了二次电池的能量密度、循环稳定性、使用寿命等性能，有更好的应用前景。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附
图获得其他的附图。
[0019]图1是本申请实施例提供的双层包覆三元前驱体的制备方法的流程示意图；
[0020]图2是本申请实施例1提供的双层包覆三元前驱体的扫描电镜图；
[0021]图3是本申请实施例1和对比例1提供的扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
[0022]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0023]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0024]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层包覆三元前驱体，其特征在于，包括内核、包覆在所述内核外表面的内包覆层、以及包覆在所述内包覆层外表面的外包覆层；其中，所述内核包括三元氢氧化物，所述内包覆层包括三元碳酸盐，所述外包覆层包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种。2.如权利要求1所述的双层包覆三元前驱体，其特征在于，所述内核的粒度D50为4～10μm，所述内包覆层的平均厚度为0.5～2μm，所述外包覆层的平均厚度为0.1～0.5μm；和/或，所述双层包覆三元前驱体中，所述内核、所述内包覆层和所述外包覆层的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.2)。3.如权利要求1或2所述的双层包覆三元前驱体，其特征在于，所述三元氢氧化物的化学通式为Ni
x1
Co
y1
Mn
(1
‑
x1
‑
y1)
(OH)2，其中，0<x1<1，0≤y1<1，且x1+y1＜1；和/或，所述三元碳酸盐的化学通式为Ni
x2
Co
y2
Mn
(1
‑
x2
‑
y2)
CO3，其中，0<x2<1，0≤y2<1，且x2+y2＜1。4.如权利要求3所述的双层包覆三元前驱体，其特征在于，所述双层包覆三元前驱体的化学通式为Ni
x1
Co
y1
Mn
(1
‑
x1
‑
y1)
(OH)2·
aNi
x2
Co
y2
Mn
(1
‑
x2
‑
y2)
CO3·
bAl(OH)3，0.6≤x1≤0.9，0<y1≤0.2，且x1+y1＜1；0.6≤x2≤0.9，0<y2≤0.2，且x2+y2＜1；0.1≤a≤0.5，0.1≤b≤0.2。5.一种双层包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备三元氢氧化物；在所述三元氢氧化物的外表面制备三元碳酸盐形成内包覆层，得到单包覆前驱体；在所述内包覆层的外表面制备包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛中的至少一种的外包覆层，得到双层包覆三元前驱体。6.如权利要求5所述的双层包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于，制备所述三元氢氧化物的步骤包括：配制pH值为11～12.5，铵根离子浓度为2～4g/L的底液；在温度为50～60℃，转速为300～500r/min，含氧量不高于3vol％的条件下，将第一镍钴锰混合盐溶液、第一碱液和第一铵根离子溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡俊，高琦，狄万政，袁昊，甄学乐，郑江峰，
申请(专利权)人：清远佳致新材料研究院有限公司江西佳纳能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：