一种乙交酯、乙交酯的制备方法与得到的乙交酯技术

本发明专利技术公开了一种乙交酯、乙交酯的制备方法与得到的乙交酯，所述乙交酯的酸值<5mol/t，所述乙交酯中线形二聚体含量<200ppm，所述乙交酯中环状多聚体总含量<400ppm；所述方法包括：(1)乙醇酸水溶液在催化剂存在下进行反应得到乙醇酸低聚物，其中，所述乙醇酸水溶液中含有醛类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的至少一种；(2)对所述乙醇酸低聚物进行洗涤，得到纯化的乙醇酸低聚物；(3)所述纯化的乙醇酸低聚物进行解聚，得到乙交酯粗产品；(4)对所述乙交酯粗产品进行精制，得到乙交酯。采用本发明专利技术所述方法乙交酯收率高，并且得到的乙交酯产品具有酸值低、线形二聚体和环状多聚体(四聚体～八聚体)含量低的优点。体～八聚体)含量低的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种乙交酯、乙交酯的制备方法与得到的乙交酯


[0001]本专利技术属于乙交酯制备领域，尤其涉及一种乙交酯、乙交酯的制备方法与得到的乙交酯。

技术介绍

[0002]聚乙交酯作为一种脂肪族聚酯，具有较高的生物降解性能和较好的生物相容性，可在生物体中进行水解，也可在自然环境下通过微生物进行代谢，最终分解成水和二氧化碳。此外，聚乙交酯的耐热性、拉伸强度等机械性能良好，在用作薄膜薄片时的阻气性良好，因此，聚乙交酯取代通用的生物降解聚合物，被期待用在医用高分子材料、农业资源材料、各种包装或容器材料中。聚乙交酯在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等领域已经得到了应用。
[0003]聚乙交酯的制备有两种方法，一种是利用乙醇酸直接脱水缩聚获得。此种方法所得聚乙交酯的分子量不高，难以用于加工成型材料；另一种是将乙醇酸缩聚聚合物加热分解得到环状乙交酯，利用乙交酯开环聚合获得分子量为几万至几十万的聚乙交酯，可以满足后道加工需求。
[0004]乙交酯是从2个分子的乙醇酸中脱去2个分子的水而形成的具有环状二聚体结构的化合物。乙交酯不仅是合成聚乙交酯的单体，它也可以和其他环状单体开环共聚，得到无规共聚物或嵌段共聚物。通常，乙交酯单体的合成分为两步：首先通过乙醇酸的缩聚合成低分子量聚合物，称为乙醇酸低聚物；其次将乙醇酸低聚物通过高温蒸馏进行解聚，从反应体系中提取气态的产物乙交酯粗产品。
[0005][0006]上述反应所得的乙交酯粗产品通常包含水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等各种杂质，这些杂质中含有的极少量活泼氢会在乙交酯的开环聚合过程中对聚合物分子量产生很大影响，无法满足如手术缝合线等用途需求的聚乙醇酸所需要的特性粘数不小于1、质均分子量不小于十万的要求。因此，对于通过解聚获得的乙交酯粗产品需要通过重结晶、精馏、萃取等纯化处理，才能得到纯度高、杂质含量低、符合医用级PGA制品要求的精制乙交酯产品。
[0007]此外，乙醇酸原料的组成对乙交酯产品的质量也有较大影响。CN1496359A介绍了当使用工业级乙醇酸水溶液进行解聚来合成乙醇酸低聚物时，包含在乙醇酸低聚物中的微量碱金属离子会使解聚反应系统在较短时间内变得不稳定，解聚反应系统在较短时间内变黑色，乙交酯粗产品被黑色杂质污染。通过将碱金属离子含量降至0.001％或更低水平来进行合成乙醇酸低聚物的解聚反应，解聚反应可在长时间内保持稳定。如果向其中加入二价
或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐，能够保证解聚反应即使在碱金属阳离子存在下也保持长时间稳定。或者通过使用碱金属离子含量控制在0.001％或更低，同时让含有至少一种分别是二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐作为稳定剂的乙醇酸低聚物，可以更加改善解聚的长期稳定性。但是引入二价或多价阳离子形式的硫酸盐和/或有机酸盐不容易在乙交酯精制过程中除去，不利于提高乙交酯纯度。
[0008]JP2008101030A提出将乙醇酸低聚物在20～90℃的(碱)水中洗涤处理除去杂质后，有利于在后续的固相缩聚后得到重均分子量30000以上、生产稳定且着色浅的PGA。JP2008101031A又进一步研究出将乙醇酸低聚物在20～90℃的(碱)水中洗涤处理除去杂质后，加入至少三个羟基的多元醇和至少两个羧基的多元酸作为扩链剂，可得到重均分子量130000的PGA聚合物。然而乙醇酸低聚物在一定温度的(碱)水中会发生水解反应，而且碱金属离子含量偏高会导致解聚反应系统在较短时间内变黑色，乙交酯粗产品容易被黑色杂质污染，精制乙交酯产品质量受到影响。
[0009]我们在对工业级乙醇酸水溶液制备乙交酯的研究中发现，在以煤为原料制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法制成乙二醇的工艺中，副产物得到乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯水解后得到乙醇酸水溶液。但是此原料通过预聚、解聚反应制备的乙交酯粗产品经提纯后的精制乙交酯中的酸值高，线形二聚体和环状多聚体(四聚体～八聚体)含量高【通过色谱检测发现】，影响了乙交酯产品的质量。现有技术对煤制乙二醇路线得到的工业级乙醇酸水溶液制备的乙交酯产品的收率和质量的控制未涉及。

技术实现思路

[0010]为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种乙交酯、乙交酯的制备方法与得到的乙交酯，其中，所述制备方法以含醛、酮、醚的乙醇酸水溶液为原料，解决了该类乙醇酸水溶液制备的乙交酯酸值高，线形二聚体和环状多聚体(四聚体～八聚体)含量高的问题。
[0011]本专利技术的目的之一在于提供一种乙交酯，其中，所述乙交酯的酸值<5mol/t，和/或，所述乙交酯中线形二聚体含量<200ppm，和/或，所述乙交酯中环状多聚体总含量<400ppm。
[0012]本专利技术的目的之二在于提供一种乙交酯的制备方法，优选用于制备本专利技术目的之一所述乙交酯，所述制备方法包括：
[0013](1)乙醇酸水溶液在催化剂存在下进行反应得到乙醇酸低聚物，其中，所述乙醇酸水溶液中含有醛类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的至少一种；
[0014](2)对所述乙醇酸低聚物进行洗涤，得到纯化的乙醇酸低聚物；
[0015](3)所述纯化的乙醇酸低聚物进行解聚，得到乙交酯粗产品；以及任选地：
[0016](4)对所述乙交酯粗产品进行精制，得到乙交酯。
[0017]在本专利技术中，步骤(4)是可以任选进行。
[0018]在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述乙醇酸水溶液为煤制乙二醇路线得到的工业级乙醇酸水溶液，其中含有醛类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的至少一种(杂质)。
[0019]在进一步优选的实施方式中，醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛、羟乙醛等
中的至少一种，所述酮类物质选自丙酮、丁酮等中的至少一种，所述醚类化合物选自羟乙醛乙二醇醚(HOCCH2OCH2CH2OH)、羟乙醛二乙二醇醚(HOCCH2OCH2CH2OCH2CH2OH)等中的至少一种。
[0020]其中，专利技术人经过大量实验与研究发现，与氯乙酸法或氰化法制备的乙醇酸相比，以煤制乙二醇路线得到的工业级乙醇酸水溶液中不仅含有甲氧基乙酸、二甘醇酸、草酸、氯化钠等杂质，还含有醛类化合物(例如乙醛酸、甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛、羟乙醛、)、酮类化合物(例如丙酮、丁酮)、醚类化合物(例如羟乙醛乙二醇醚、羟乙醛二乙二醇醚)等杂质。
[0021]更进一步优选的实施方式中，在所述(工业级)乙醇酸水溶液中，醛类化合物的含量大于2000ppm，和/或，酮类化合物的含量大于700ppm，醚类化合物的含量大于400ppm。
[0022]其中，只要上述三种杂质中的任何一种杂质超过了所限定的值，就会影响乙交酯产品的收率以及乙交酯产品的酸值、二聚体含量和环状多聚体含量等。
[0023]具体地，专利技术人经过大量实验研究后发现，乙醇酸水溶液原料中的醛、酮、醚类化合物会随着预聚反应和解聚反应进入粗乙交酯中，造成粗乙交酯的收率降低；其中，醛类化合物在酸性环境下会氧化生成酸，这会本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙交酯，其中，所述乙交酯的酸值<5mol/t，和/或，所述乙交酯中线形二聚体含量<200ppm，和/或，所述乙交酯中环状多聚体总含量<400ppm。2.一种乙交酯的制备方法，优选用于制备权利要求1的乙交酯，所述制备方法包括：(1)乙醇酸水溶液在催化剂存在下进行反应得到乙醇酸低聚物，其中，所述乙醇酸水溶液中含有醛类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的至少一种；(2)对所述乙醇酸低聚物进行洗涤，得到纯化的乙醇酸低聚物；(3)所述纯化的乙醇酸低聚物进行解聚，得到乙交酯粗产品；以及任选地：(4)对所述乙交酯粗产品进行精制，得到乙交酯。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述乙醇酸水溶液为煤制乙二醇路线得到的工业级乙醇酸水溶液，其中含有醛类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的至少一种；优选地，在步骤(1)中，在所述乙醇酸水溶液中，醛类化合物的含量大于2000ppm，和/或，酮类化合物的含量大于700ppm，和/或，醚类化合物的含量大于400ppm。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、三氧化二锑、氧化锌、乙酰丙酮锌中的至少一种，优选地，所述催化剂与乙醇酸的用量比为0.05～1wt％，优选为0.1
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0.5wt％。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应如下进行：升温至160～260℃进行预反应，然后控制反应体系真空度至0.05～10kPa继续反应0.5～10h。6.根据权利要求2所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：周芬，王睿，熊文韬，章瑛虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：