一种N,N-双齿羧酸铁配合物和制备方法及其在共轭二烯聚合中的应用技术

一种N,N

【技术实现步骤摘要】
一种N,N
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双齿羧酸铁配合物和制备方法及其在共轭二烯聚合中的应用


[0001]本专利技术属于共轭二烯催化聚合领域，具体涉及一种N,N
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双齿羧酸铁配合物和制备方法及其在共轭二烯聚合中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，环境友好的过渡金属催化烯烃聚合引起科学家们越来越多的关注。而铁系催化剂因其低毒价廉、含量丰富、具有独特的催化效果，引发广泛地研究。目前，研究较多的铁系催化剂为双齿含氮类(2,2
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N,N
‑
双齿、1,10
‑
邻菲罗琳)、吡啶亚胺类、吡啶芳基亚胺类等，在烯烃聚合的应用中，都表现出较高的活性和区域选择性。Ricci等人制备了N,N
‑
双齿/FeCl2催化剂，催化体系在常温下具有高活性，但反应以催化剂悬浮液的形式进行[Journal ofMolecular CatalysisA:Chemical 2003,204,287
–
293]。这是由于，铁催化剂的阴离子配体一般为卤素，导致其溶解性具有一定的限制，增加了工业化应用的难度。因此，开发制备简单、溶解性好、用于高效催化共轭二烯聚合的催化体系，对拓宽铁络合物催化共轭二烯聚合的社会应用价值具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种制备简单、溶解性好，高效催化共轭二烯聚合的N,N
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双齿羧酸铁配合物、其制备方法及其在共轭二烯聚合中的应用。
[0004]本专利技术的一种N,N
‑
双齿羧酸铁配合物的结构通式为：其中R为甲基或者苯基，X为异辛酸根(EHA
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)或者环烷酸根(Naph
‑
)，n值为2或3。
[0005]进一步限定，所述N,N
‑
双齿羧酸铁配合物结构式为以下结构式中的一种：
[0006][0007][0008]本专利技术的一种N,N
‑
双齿羧酸铁配合物的制备方法步骤如下：
[0009]在无水无氧条件下，将等摩尔量的N,N
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双齿配体与羧酸铁加入到无水溶剂中，在0～60℃下搅拌反应1～36h，得到N,N
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双齿羧酸铁配合物。
[0010]进一步限定，所述N,N
‑
双齿配体为以下结构中的一种：
[0011][0012]进一步限定，所述羧酸铁为以下结构中的一种：
[0013][0014]进一步限定，所述无水溶剂为无水的环己烷、正己烷或甲苯。
[0015]进一步限定，所述反应温度为20～40℃。
[0016]进一步限定，所述反应温度为25℃。
[0017]本专利技术的一种N,N
‑
双齿羧酸铁配合物在共轭二烯聚合中的应用。
[0018]进一步限定，所述N,N
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双齿羧酸铁配合物在共轭二烯聚合中应用的具体步骤如下：
[0019]在无水无氧条件下，向反应器中加入N,N
‑
双齿羧酸铁配合物、助催化剂、共轭二烯单体和溶剂形成反应体系，在0～100℃下搅拌聚合反应1min～4h，反应结束后加入淬灭剂和抗老剂，用乙醇洗涤，得到聚共轭二烯。
[0020]进一步限定，所述共轭二烯单体与N,N
‑
双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为(1000～20000):1。
[0021]进一步限定，所述共轭二烯单体与N,N
‑
双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为10000:1。
[0022]进一步限定，当所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种时，所述助催化剂中铝元素与N,N
‑
双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为(10～2000)：1。
[0023]进一步限定，当所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种时，所述助催化剂中铝元素与N,N
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双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为500:1。
[0024]进一步限定，当所述的助催化剂烷基铝和脱烷基化试剂的混合物时，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种，所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3、[Ph3C]+
[B(C6F5)4]‑
、[PhNMe2H]+
[B(C6F5)4]‑
中的一种。
[0025]进一步限定，当所述的助催化剂烷基铝和脱烷基化试剂的混合物时，所述烷基铝中铝元素与N,N
‑
双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为(10～100):1；所述脱烷基化试剂中硼元素与N,N
‑
双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为(1～10):1。
[0026]进一步限定，当所述的助催化剂烷基铝和脱烷基化试剂的混合物时，所述烷基铝中铝元素与N,N
‑
双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为40：1；所述脱烷基化试剂中硼元素与N,N
‑
双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为1：1。
[0027]进一步限定，所述共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯中的一种或两种的混合物。
[0028]进一步限定，所述共轭二烯单体为异戊二烯和丁二烯的任意比混合物时，异戊二烯和丁二烯的摩尔比为1：1。
[0029]进一步限定，所述聚合反应温度为30℃，聚合反应时间为10min。
[0030]进一步限定，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷和加氢汽油中的任一种或者两种按任意比的混合物。
[0031]进一步限定，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：(1～20)。
[0032]进一步限定，所述共轭二烯单体与溶剂的体积比为1：12。
[0033]进一步限定，所述淬灭剂为浓盐酸与甲醇的混合溶液，其中甲醇与浓盐酸的体积比为50：1。
[0034]进一步限定，所述淬灭剂与溶剂体积比为1：6。
[0035]进一步限定，所述抗老化剂为质量浓度为1％的2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚的乙醇溶液。
[0036]进一步限定，所述抗老化剂与溶剂的体积比为1：60。
[0037]进一步限定，所得聚共轭二烯的数均分子量为10万～250万，分子量分布为1.0～5.0；1,4结构所占比例为20％～40％，3,4
‑
(1,2
‑
)结构所占比例为60％～80％。
[0038]进一步限定，所述聚共轭二烯主要用于轮胎制造，尤其是汽车轮胎的制造。
[0039]本专利技术与现有技术相比具有的显著效果：
[0040]1、本专利技术的铁催化体系为分子结构明确的N,N
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双齿羧酸铁配合物，制备简单易得，成本低、相较于之前提出的催化体系其溶解性明显提高、且能高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N,N
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双齿羧酸铁配合物，其特征在于，该N,N
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双齿羧酸铁配合物的结构通式为：其中R为甲基或者苯基，X为异辛酸根或者环烷酸根，n值为2或3。2.根据权利要求1所述的一种N,N
‑
双齿羧酸铁配合物，其特征在于，所述N,N
‑
双齿羧酸铁配合物结构式为以下结构式中的一种：3.如权利要求1或2所述的一种N,N
‑
双齿羧酸铁配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤如下：在无水无氧条件下，将等摩尔量的N,N
‑
双齿配体与羧酸铁加入到无水溶剂中，在0～60℃下搅拌反应1～36h，得到N,N
‑
双齿羧酸铁配合物。4.根据权利要求3所述的一种N,N
‑
双齿羧酸铁配合物的制备方法，其特征在于，所述N,N
‑
双齿配体为以下结构中的一种：所述羧酸铁为以下结构中的一种：所述无水溶剂为无水的环己烷、正己烷或甲苯，所述反应温度为20～40℃，所述反应温度为25℃。5.如权利要求1所述的一种N,N
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双齿羧酸铁配合物在共轭二烯聚合中的应用。6.根据权利要求5所述的一种N,N
‑
双齿羧酸铁配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述N,N
‑
双齿羧酸铁配合物在共轭二烯聚合中应用的具体步骤如下：在无水无氧条件下，向反应器中加入N,N
‑
双齿羧酸铁配合物、助催化剂、共轭二烯单体
和溶剂形成反应体系，在0～100℃下搅拌聚合反应1min～4h，反应结束后加入淬灭剂和抗老剂，用乙醇洗涤，得到聚共轭二烯。7.根据权利要求6所述的一种N,N
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双齿羧酸铁配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述共轭二烯单体与N,N
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双齿羧酸铁配合物中铁元素的摩尔比为(1000～20000...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，王亮，匡佳，陈小羽，周丽，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：