一种制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法。反应式如下，式中各取代基见说明书，具体为化合物VII与化合物VIII在适宜的反应溶剂中、在适宜的催化剂作用下反应制备化合物IX，化合物IX再与适宜的三氟甲基化试剂在适宜的反应条件下制备化合物X。本发明专利技术为该类杀虫化合物产业化开发提供了一种有效的制备方法。供了一种有效的制备方法。供了一种有效的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法。

技术介绍

[0002]CN 109497062B公开了高活性杀虫化合物(化合物编号4)及其类似物(通式III)的合成方法，如下式：
[0003][0004][0005]式中：
[0006]通式III中的R1、R2、R3、R4、W1、W2、Y1、Y2和Z的定义与通式I和II中的一致；
[0007]通式I中，LG选自离去基团；，Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；R3选自氢、甲基、一氟甲基、一氯甲基或环丙基；R4选自氢或氯；W1和W2独立地为氧原子或硫原子；
[0008]通式II中，R1选自氟或甲氧基；R2选自氟或三氟甲基；Y1选自溴或碘；Y2选自三氟甲基。
[0009]反应是通过常规缩合反应进行的，但反应收率均较低(CN109497062B中实施例1
‑
4，收率为27.84％)。
[0010]CN 109206335A公开了一种制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法，如下式：
[0011][0012]式中：
[0013]通式III和IV中的R
a
、n和Q的定义与通式VIII的一致；
[0014]通式II中，LG选自离去基团；R
a
选自H、卤素、CN或NO2；n为4；Q选自NO2或Q1:
[0015][0016]其中：R1选自H或甲基；R2选自H或Cl；R3选自H、F或CN；R4选自H、F或CN。
[0017]上述反应需要使用密封耐压容器且反应收率仍有进一步提升的空间。

技术实现思路

[0018]本专利技术的目的在于提供一种新的有效的制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法。
[0019]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0020]一种制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法，反应式如下：
[0021][0022]式中：
[0023]R1选自乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、环丙基甲基、氰基甲基或氰基乙基；
[0024]R2、R3、R4各自独立地选自H、F、Cl、Br、氰基、硝基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基或甲磺酰基；
[0025]步骤1)化合物VII与化合物VIII于适宜的反应溶剂A中，在催化剂1的作用下于70℃
‑
110℃反应0.5
‑
48小时获得化合物IX；
[0026]步骤2)化合物IX与三氟甲基化试剂和催化剂2在适宜的反应溶剂B中，于40℃
‑
130℃下反应0.5
‑
48小时制备邻三氟甲基苯胺类化合物X；
[0027]所述三氟甲基化试剂选自亲核三氟甲基化试剂三氟甲基三甲基硅烷、三氟甲基三乙基硅烷、(三氟甲基)三甲氧基硼酸钾或氯代二氟乙酸甲酯；
[0028]催化剂1选自LiI、NaI、KI或CsI；
[0029]催化剂2选自NaF或混合催化剂，混合催化剂为A组分与B组分按摩尔数比例为1：1
‑
3混合，A组分为KF或CsF，B组分为LiI、NaI、KI、CsI或CuI；
[0030]所述反应过程中适宜的溶剂A选自酯类、腈类、酮类、DMSO、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮；
[0031]所述适宜的反应溶剂B选自腈类、酮类、DMF、DMSO、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中的一种或多种。
[0032]反应中，化合物VII与化合物VIII在适宜的反应溶剂A中、催化剂1的作用下于70℃
‑
110℃反应0.5
‑
48小时获得化合物IX；
[0033]化合物IX与三氟甲基化试剂和催化剂2在适宜的反应溶剂B中，在40℃
‑
130℃下反应0.5
‑
48小时制备邻三氟甲基苯胺类化合物X。
[0034]进一步说，反应中，化合物VII与化合物VIII在适宜的反应溶剂A中、催化剂1的作用下于70℃
‑
110℃反应0.5
‑
48小时获得化合物IX，化合物VII与化合物VIII的摩尔数比为1：1
‑
5；
[0035]化合物IX与三氟甲基化试剂和催化剂2在适宜的反应溶剂B中，在40℃
‑
130℃下反应0.5
‑
48小时制备邻三氟甲基苯胺类化合物X，化合物IX与三氟甲基化试剂的摩尔数比为1：1
‑
10，化合物IX与催化剂2的摩尔数比为1：1
‑
10。
[0036]所述三氟甲基化试剂选自亲核三氟甲基化试剂三氟甲基三甲基硅烷、三氟甲基三乙基硅烷、(三氟甲基)三甲氧基硼酸钾或氯代二氟乙酸甲酯。
[0037]所述反应过程中适宜的溶剂A选自酯类(如甲酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸正丁酯)、腈类(如乙腈、丙腈或丁腈)、酮类(如丙酮、丁酮、戊酮或己酮)、DMSO、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮的一种或多种，催化剂1选自LiI、NaI、KI或CsI；
[0038]催化剂2选自NaF、KF或CsF之一与LiI、NaI、KI、CsI或CuI之一混合，混合摩尔数比例为1：1
‑
3；适宜的反应溶剂B选自腈类、酮类、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮。
[0039]所述化合物VII与化合物VIII反应制备化合物IX过程中，优选适宜的溶剂A选自乙酸乙酯、乙腈、丁酮、DMF、DMSO、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮；优选催化剂1选自KI或CsI；优选反应温度选自70
‑
100℃；
[0040]进一步优选适宜的溶剂A选自乙酸乙酯、乙腈或1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮。
[0041]所述化合物IX与三氟甲基化试剂反应制备化合物X过程中，优选的三氟甲基化试剂选自三氟甲基三烷基硅或氯代二氟乙酸甲酯；优选催化剂2选自KF或CsF和CuI混合，混合摩尔数比例为1：1
‑
1.5；优选适宜的反应溶剂B选自乙腈、丁酮、DMF、DMSO、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基
‑2‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法，其特征在于：反应式如下：式中：R1选自乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、环丙基甲基、氰基甲基或氰基乙基；R2、R3、R4各自独立地选自H、F、Cl、Br、氰基、硝基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基或甲磺酰基；步骤1)化合物VII与化合物VIII于适宜的反应溶剂A中，在催化剂1的作用下于70℃
‑
110℃反应0.5
‑
48小时获得化合物IX；步骤2)化合物IX与三氟甲基化试剂和催化剂2在适宜的反应溶剂B中，于40℃
‑
130℃下反应0.5
‑
48小时制备邻三氟甲基苯胺类化合物X；所述三氟甲基化试剂选自亲核三氟甲基化试剂三氟甲基三甲基硅烷、三氟甲基三乙基硅烷、(三氟甲基)三甲氧基硼酸钾或氯代二氟乙酸甲酯；催化剂1选自LiI、NaI、KI或CsI；催化剂2选自NaF或混合催化剂，混合催化剂为A组分与B组分按摩尔数比例为1：(1
‑
3)混合，A组分为KF或CsF，B组分为LiI、NaI、KI、CsI或CuI；所述反应过程中适宜的溶剂A选自酯类、腈类、酮类、DMSO、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮；所述适宜的反应溶剂B选自腈类、酮类、DMF、DMSO、1,3
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二甲基
‑2‑
咪唑啉酮或N
‑
甲基

【专利技术属性】
技术研发人员：徐靖博，吴鸿飞，程学明，徐利保，郭春晓，韩金龙，于海波，
申请(专利权)人：江苏扬农化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：