一种失活分子筛催化剂的再生方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种失活分子筛催化剂的再生方法，包括以下步骤：(1)将失活分子筛催化剂和硅铝溶胶混合，在200

【技术实现步骤摘要】
一种失活分子筛催化剂的再生方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化化学与化学工程的
，尤其是涉及一种失活分子筛催化剂的再生方法及其应用。

技术介绍

[0002]分子筛催化剂为催化化学反应中常用的催化剂，例如烷基化制芳烃反应，工业使用的催化剂一般为分子筛催化剂。分子筛催化剂具有酸性催化活性中心，随着反应时间的进行，反应过程中产生的积碳会沉积在催化剂的孔道或者表面，从而堵塞催化剂的微孔孔道，并覆盖酸性活性中心，导致催化剂的催化性能下降，同时催化剂的堆密度，总比表面积，总孔容和机械强度也会有不同程度的下降。尤其是对于晶体内部含有空腔的分子筛催化剂来说，在长时间的运行过程中，其空腔也会遭到不同程度的破坏，从而影响催化剂的性能。因此，催化剂运行一定的时间后，当催化剂的性能下降到一定的程度，需要对其进行再生处理。
[0003]CN105597842 B公开了一种乙苯催化剂的再生方法，再生过程为：将失活的乙苯催化剂用0.1
‑
20.0wt％有机胺或有机铵溶液处理2
‑
20小时、在氮气气氛下于100
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200℃烘干2
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10小时、在空气气氛下400
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800℃高温焙烧2
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10小时，其中，失活催化剂和有机胺或有机铵溶液的固液比为(5
‑
50)：1，处理温度为50
‑
120℃。该再生方法仅能维持失活催化剂的骨架结构和增加部分介孔孔道来恢复乙苯催化剂的部分性能，但该方法不适用于晶体内部含有空腔的分子筛催化剂的再生，使用该方法不能将分子筛晶体内部空腔恢复到新鲜催化剂水平，同时催化剂的堆密度、总比表面积、总孔容和机械强度也难以恢复到新鲜催化剂水平。
[0004]因此，针对内部带有空腔的分子筛催化剂，如何能够在再生过程中恢复其内部的空腔结构则成为带空腔分子筛催化剂再生过程中面临的一个技术难题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的不足，本专利技术目的在于提供一种失活分子筛催化剂的再生方法。以使分子筛晶体内部空腔通过再生得到充分恢复，维持再生后的催化剂活性、选择性以及稳定性。
[0006]本专利技术第一方面在于提供一种失活分子筛催化剂的再生方法，包括以下步骤：
[0007](1)将失活分子筛催化剂和硅铝溶胶混合，在200
‑
260℃下热处理12
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24小时得到半成品A；
[0008](2)将半成品A和模板剂接触进行热处理，处理温度为130
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200℃，处理时间为24
‑
72小时，得到半成品B；
[0009](3)将半成品B焙烧得到半成品C；
[0010](4)将半成品C和有机碱接触，得到半成品D；将半成品D于130
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220℃处理4
‑
72小时得到再生后的分子筛催化剂。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述分子筛催化剂优选为带空腔无粘结剂分子筛催化剂，如用于烷基化制芳烃的带空腔无粘结剂分子筛催化剂。更优选地，所述的分子筛为ZSM
‑
5或者Beta分子筛催化剂。
[0012]上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述失活分子筛催化剂和硅铝溶胶的质量比例为(0.1
‑
1)：1。
[0013]上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述混合的过程为：将失活分子筛催化剂和硅铝溶胶在50
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100℃混合2
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10小时。步骤(1)中所述热处理优选在密闭空间中进行。
[0014]上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述的硅铝溶胶为由硅源、铝源和水接触得到硅铝溶胶，所述硅源、铝源和水的摩尔比例分别为，硅源：铝源＝(12
‑
400)：1；水：硅源＝(3
‑
6)：1；其中硅源以SiO2计算，铝源以Al2O3计算。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑以及硅粉中的一种或多种；所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝以及异丙醇铝中的一种或多种。
[0016]上述技术方案中，优选地，步骤(1)中所述硅铝溶胶的制备方法为，将硅源、铝源和水在密闭空间中搅拌，搅拌温度为100
‑
150℃，搅拌时间为5
‑
10小时。
[0017]上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺中的一种或多种。
[0018]上述技术方案中，优选地，步骤(2)所述模板剂为模板剂水溶液，质量浓度为5
‑
20wt％；优选地，步骤(2)所述的半成品A和模板剂水溶液质量比例为(0.2
‑
1)：1。
[0019]上述技术方案中，优选地，步骤(2)所述的热处理在密闭空间中进行。
[0020]上述技术方案中，优选地，步骤(3)中所述焙烧过程包括：将半成品B在空气气氛中于250
‑
550℃焙烧2
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5小时，控制所得到的半成品C中有机物质量含量为0
‑
6％。
[0021]上述技术方案中，优选地，步骤(4)中所述的有机碱为有机碱水溶液，其质量浓度为10％
‑
30％；优选地，所述的有机碱水溶液和半成品C的质量比例为(1.5
‑
20)：1。
[0022]上述技术方案中，优选地，步骤(4)所述的有机碱为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵与其它至少两种不同的季铵碱的混合水溶液，其它季铵碱结构式为：
[0023][0024]其中R1，R2，R3和R4各自分别选自正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基或苯乙基中的一种或多种。R1，R2，R3和R4可以相同，也可以不同。
[0025]上述技术方案中，优选地，所述的四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵与其它季铵碱总量的质量比例为(2
‑
8)：1。
[0026]上述技术方案中，优选地，所述的其它季铵碱中每一种季铵碱的质量占比为20％
‑
60％。
[0027]上述技术方案中，优选地，步骤(4)将半成品D于130
‑
220℃处理4
‑
72小时后，经洗涤、干燥和焙烧处理得到再生后的分子筛催化剂。优选地，干燥条件如下：干燥温度为100
‑
150℃，干燥时间为5
‑
10小时；焙烧条件如下：焙烧温度为520
‑
580℃，焙烧时间为5
‑
8小时。
[0028]上述技术方案中，优选地，所述分子筛催化剂为烷基化制芳烃的分子筛催化剂，更优选为烷基化制芳烃的ZSM
‑
5分子筛催化剂；优选地，催化剂中分子筛晶体内部含有3种尺
寸分布的立方体空腔，此3种立方体空腔从上至下垂直投影所对应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种失活分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将失活分子筛催化剂和硅铝溶胶混合，在200
‑
260℃下热处理12
‑
24小时得到半成品A；(2)将半成品A和模板剂接触进行热处理，处理温度为130
‑
200℃，处理时间为24
‑
72小时，得到半成品B；(3)将半成品B焙烧得到半成品C；(4)将半成品C和有机碱接触，得到半成品D；将半成品D于130
‑
220℃处理4
‑
72小时得到再生后的分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为带空腔无粘结剂分子筛催化剂。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(1)中失活分子筛催化剂和硅铝溶胶的质量比例为(0.1
‑
1)：1。4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(1)中混合的过程为：将失活分子筛催化剂和硅铝溶胶在50
‑
100℃混合2
‑
10小时。5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅铝溶胶为由硅源、铝源和水接触得到硅铝溶胶，所述硅源、铝源和水的摩尔比例分别为，硅源：铝源＝(12
‑
400)：1；水：硅源＝(3
‑
6)：1；其中硅源以SiO2计算，铝源以Al2O3计算。6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、环己胺、乙二胺中的一种或多种。7.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(2)所述模板剂为模板剂的水溶液，质量浓度为5
‑
20wt％；优选地，所述的半成品A和模板剂水溶液质量比例为(0.2
‑
1)：1。8.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧过程包括：将半成品B在空气气氛中于250
‑
550℃焙烧2
‑
5小时，控制所得到的半成品C中有机物质量含量为0
‑
6％。9.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(4)中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王达锐，孙洪敏，何俊琳，王立刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：