从富氦气体中提纯氦气的方法和系统技术方案

本发明专利技术涉及氦气提纯技术领域，具体公开了一种从富氦气体中提纯氦气的方法和系统。本发明专利技术提供的方法包括以下步骤：(1)将富氦气体与氧气接触使得富氦气体中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；(2)在金属氧化物的存在下，将所述催化脱氢后的气体进行化学脱氢，得到化学脱氢后的气体；(3)将所述化学脱氢后的气体依次进行深冷分离、膜分离和变压吸附，得到超纯氦气。本发明专利技术将贵金属催化脱氢分离(氢气和氧气发生反应)、化学脱氢(氢气在高温下与金属氧化物进行反应)、深冷分离、膜分离、变压吸附等工艺进行高效融合，具有能耗低、投资成本低、运行稳定、条件温和等优势，解决了氦气提纯的难题，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
从富氦气体中提纯氦气的方法和系统


[0001]本专利技术涉及氦气提纯
，具体地，涉及一种从富氦气体中提纯氦气的方法和系统。

技术介绍

[0002]氦气由于其独特的性质，氦气在低温、航天、电子工业、生物医疗、核设施等领域应用广泛，是国家安全和高技术产业发展的重要基本物资之一。随着经济的不断发展，我国对氦气需求的快速增长，目前我国氦气主要依赖于进口，为了满足我国经济发展对氦气资源的需求及我国国防安全的战略需求，急需开发低能耗制备高浓度氦气的方法。
[0003]深冷工艺是目前工业化常用的方法。深冷工艺进行天然气提氦的过程中存在着设备设计制造要求苛刻，单独应用深冷工艺的建设和运行成本较高、设备负责、能耗高等问题，经济效益方面不具有竞争力。
[0004]膜分离具有操作简单、节约能耗、可较大幅度的降低建设和运行成本；设计制备对氦气/甲烷具有较高的选择性和透量，对于实现经济天然气提氦、降低氦气进口依赖、实现氦气生产使用的独立性具有伟大的战略意义。
[0005]深冷法与高性能膜的结合将大大提升天然气提氦效率并降低能耗，但是为保证深冷法与膜法的进气要求与提纯效果，对于气体中如H2、H2S、H2O、CO2等影响较大的杂质气体还需要结合适当的除杂工艺以满足提纯过程的进气、出气要求，保证纯化浓度。

技术实现思路

[0006]为了解决现技术存在的技术问题，本专利技术提供了一种从富氦气体中提纯氦气的方法和系统。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种从富氦气体中提纯氦气的方法，该方法包括以下步骤：
[0008](1)将富氦气体与氧气接触使得富氦气体中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；
[0009](2)在金属氧化物的存在下，将所述催化脱氢后的气体进行化学脱氢，得到化学脱氢后的气体；
[0010](3)将所述化学脱氢后的气体依次进行深冷分离、膜分离和变压吸附，得到超纯氦气。
[0011]本专利技术第二方面提供了一种从富氦气体中提纯氦气的系统，该系统包括依次连通的催化脱氢分离单元、化学脱氢单元、深冷分离单元、膜分离单元和变压吸附单元；
[0012]优选地，所述化学脱氢单元和深冷分离单元之间包括脱碳干燥装置。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0014]传统的深冷技术要将氦气与甲烷、氮气等气体进行分离，需要冷却到零下190℃以下的低温才能实现，另外，一旦原料气中有氢气存在，由于氢气与氦气的冷凝温度都非常
低，因此其分离效果不好，难以制备出高纯的氦气。本专利技术通过贵金属催化脱氢(氢气和氧气发生反应)和化学脱氢(氢气在高温下与金属氧化物进行反应)的联合起来，将原料气(富氦气体)中伴有的氢气、甲烷、轻烃类转变为二氧化碳和水蒸气，并在两步脱氢单元后设置脱碳干燥环节防止二氧化碳和水蒸气进入深冷过程，造成冻堵，经深冷分离过程后的富氦气气体中仍含有少量的甲烷、氧气、氮气等与氦气的物理和化学性质差距较大的气体，此时通过一级或多级膜分离工艺进行高效分离，制备氦气纯度较高的产品，最后利用变压吸附技术吸附剩余杂质气制得超纯氦气。本专利技术将贵金属催化脱氢分离、化学脱氢、深冷分离、膜分离、变压吸附等工艺进行高效融合，具有能耗低、投资成本低、运行稳定、条件温和等优势，能够大大降低氦气分离过程的能耗；并且制备的氦气浓度不会受到氢气的影响，可以达到更高的浓度。本专利技术解决了氦气提纯的难题，可以对包括天然气、油田伴生气等氦气资源实现高效利用，制备出的高纯氦气，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
[0015]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0016]本专利技术第一方面提供了一种从富氦气体中提纯氦气的方法，该方法包括以下步骤：
[0017](1)将富氦气体与氧气接触使得富氦气体中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；
[0018](2)在金属氧化物的存在下，将所述催化脱氢后的气体进行化学脱氢，得到化学脱氢后的气体；
[0019](3)将所述化学脱氢后的气体依次进行深冷分离、膜分离和变压吸附，得到超纯氦气。
[0020]本专利技术对所述富氦气体的种类没有特别的限制，只要能够通过本专利技术的方法对其完成提纯即可，例如，所述富氦气体可以选自天然气、页岩气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。
[0021]本专利技术中，为了深度去除氢气进一步保证膜的分离效果，在深冷分离之前，依次对所述富氦气体进行贵金属催化脱氢(氢气和氧气发生反应)和化学脱氢(氢气在高温下与金属氧化物进行反应)。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，步骤(1)中，氢气与氧气进行反应采用的催化剂为贵金属催化剂，所述贵金属催化剂可以选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的至少一种。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述接触的条件可以包括：温度为30
‑
300℃(30℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、250℃、280℃、300℃或以上数值间的任意值)，优选为50
‑
120℃；所述原料气的空速为1
‑
10000h
‑1，优选为10
‑
1000h
‑1；
[0024]本专利技术对氧气的用量没有特别的限定，优选情况下，只要能够使得体系中大于99％的氢气转化为水即可。为了使得氢气能够反应的更彻底，优选情况下，在氢气和氧气进
行反应的过程中，采用纯氧做助燃剂。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，步骤(2)中，所述化学脱氢的条件包括：化学脱氢的温度为100℃至1000℃(100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或以上数值间的任意值)，化学脱氢的空速为50
‑
400h
‑1。
[0026]本专利技术中，当所述富氦气体中还有含甲烷或者其他烃类气体时，也可以在步骤(1)的条件下生成CO2和水，并通过后续的步骤去除。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属氧化物选自氧化铜、氧化铁和氧化铬中的至少一种。化学脱氢时，金属氧化物与氢气发生氧化还原反应，从而使得体系中剩余的氢气去除。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，所述化学脱氢和所述深冷分离之间还包括脱碳干燥，以除去水和二氧化碳。
[0029]优选地，所述吸附剂可以选自氢氧化钾、氢氧化钠和碱石灰中的至少一种。
[0030]优选地，所述脱碳干燥的空速为200
‑
800h
‑1。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，所述深冷分离的条件可以包括：温度为...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从富氦气体中提纯氦气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将富氦气体与氧气接触使得富氦气体中的氢气与氧气进行反应，得到催化脱氢后的气体；(2)在金属氧化物的存在下，将所述催化脱氢后的气体进行化学脱氢，得到化学脱氢后的气体；(3)将所述化学脱氢后的气体依次进行深冷分离、膜分离和变压吸附，得到超纯氦气。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述富氦气体选自天然气、页岩气和液化天然气闪蒸汽(BOG)中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，氢气与氧气进行反应采用的催化剂为贵金属催化剂，所述贵金属催化剂选自Pt、Pd、Rh、Ru和Au中的至少一种；和/或，所述接触的条件包括：温度为30
‑
300℃，优选为50
‑
120℃；所述原料气的空速为1
‑
10000h
‑1，优选为10
‑
1000h
‑1。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述化学脱氢的条件包括：化学脱氢的温度为100℃至1000℃，化学脱氢的空速为50
‑
400h
‑1；和/或，所述金属氧化物选自氧化铜、氧化铁和氧化铬中的至少一种；优选地，所述化学脱氢和所述深冷分离之间还包括脱碳干燥，所述吸附剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碱石灰中的至少一种；优选地，所述脱碳干燥的空速为200
‑
800h
‑1。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述深冷分离的条件包括：温度为
‑
220℃至
‑
100℃，压力为0.1MPa至10MPa。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述膜分离中采用的膜选自中空纤维膜、平板膜和管式膜中的至少一种；优选地，所述膜分离中采用的膜的材质选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、合成树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚二甲基硅氧烷、醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜和金属有机骨架材料中的至少一种的，更优选为聚酰亚胺；和/或，所述膜分离采用一级或多级分离的方式；和/或，所述膜分离的条件包括：在进行膜分离前，将深冷分离得到的气体压力控制为0.1
‑
15MPa，气体温度控制为
‑
20℃至100℃。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述膜分离中采用的膜为聚酰亚胺基中空纤维膜；优选地，所述聚酰亚胺基中空纤维膜包括支撑层和附着在支撑层外表面的致密层，所述致密层的厚度小于1000nm，所述中空纤维膜的孔隙率为40
‑
80％；优选地，所述致密层的厚度为100
‑
500nm，所述中空纤维膜孔隙率为50
‑
70％；优选地，所述中空纤维膜的材质为聚酰亚胺无规共聚物。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚酰亚胺无规共聚物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，m和n各自独立地为10
‑
2000的整数；X具有式(X1)
‑
式(X3)中任意一种所示的结构；式(X1)
‑
式(X3)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；Y具有式(Y1)
‑
式(Y5)中任意一种所示的结构；式(Y1)
‑
式(Y5)中，R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
和R
16
各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基、C6
‑
C10的芳基、氨基、羟基或羧基；Z和Z
’
各自独立地具有式(Z1)或式(Z2)所示的结构；式(Z2)中，Ra和Rb各自独立地为H、C1
‑
C4的烷基或C1
‑
C4的卤代烷基；优选地，m和n各自独立地为50
‑
1000的整数；优选地，0.9≥n/(m+n)≥0.3，优选地，0.7≥n/(m+n)≥0.5。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述X具有以下所示结构中的一种，
和/或，Y具有以下所示结构中的一种，和/或，Y具有以下所示结构中的一种，和/或，Z和Z
’
均具有Z1或Z3所示的结构，优选地，X为Xa，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xa，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xa，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Yc，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Y4，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xc，Y为Yd，Z和Z
’
均为Z1；或者，X为Xb，Y为Ya，Z和Z
’
均为Z3；或者，X为Xb，Y为Yb，Z和Z
’
均为Z3；或者，X为Xb，Y为Yd，Z和Z
...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏昕，吴长江，王玉杰，孟凡宁，彭晖，张新妙，刘小波，徐一潇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：