一种聚氯乙烯脱氯并制备小分子氯代烃的方法技术

本发明专利技术涉及固体废弃物回收处理领域，提供了一种聚氯乙烯脱氯并制备小分子氯代烃的方法：将含聚氯乙烯的聚合物与氯受体、氢气在催化剂的作用下，在200℃以下温度反应；分离反应产物得到低氯聚合物和小分子氯代烃，氯元素的利用率可达75%。通过该方法可实现废弃聚氯乙烯塑料中氯元素的增值利用，同时聚氯乙烯脱氯度高于95%，脱氯后的固体可通过目前工艺如热解/氢解等技术进行利用，避免了氯含量过高引起的设备腐蚀、环境污染等问题。相比于目前塑料废弃物处理过程，该方法工艺优势明显，可实现聚氯乙烯塑料的全元素利用。同时相比于有机氯化物的传统生产路线，该方法采用聚氯乙烯为氯源生成结构可控的有机氯化物，避免了高毒性，高腐蚀性氯化试剂的使用，提高了生产过程的安全性和经济性。的安全性和经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氯乙烯脱氯并制备小分子氯代烃的方法


[0001]本专利技术涉及固体废弃物处理
，尤其涉及一种含聚氯乙烯的聚合物加氢脱氯及制备小分子氯代烃的方法。

技术介绍

[0002]目前，塑料污染日益严重，怎样处理废弃塑料并将其进行资源化利用成为热点问题。塑料是一种重要的有机合成高分子材料。据估计，全球塑料年产量已达3.3亿吨以上，但是受限于当前的处理技术，只有少数种类的塑料（约占14%）可以实现回收利用。
[0003] 尤其是城市固废中大量存在的含氯塑料，其处理利用更加困难(CN212769855U, CN109609152B)。目前成熟的处理技术主要为燃烧、填埋以及热解/裂解等。对于燃烧处理，往往会产生有毒废气，且产物复杂；而填埋处理，通常不彻底，且周期长，产生的微塑料污染环境；热解/裂解处理，通常需要400℃以上的高温（CN106947509A，CN103484142A，CN105733639A，US2020017773，US2020017772），存在选择性低、收率低、所得热解油品质较差 (CN107189114A)、 并不可控地产生有毒或腐蚀性的含氯化合物，造成二次污染等，不具备工业化的潜力。
[0004]另一方面，随着环境问题的日益凸显，石油资源也已日渐枯竭，而含氯化学品生产的传统工艺技术中高毒性氯，高腐蚀性氯化试剂（如Cl2，PCl3，HCl等）的使用又会加剧环境和资源问题(CN105384617A，CN104610100A，CN111548258A)。因此采用更为环境友好的氯源也是含有机含氯精细化学品绿色化生产的期望。
[0005]鉴于上述现实情况中存在的问题，亟需针对聚氯乙烯塑料开发新的氯去除策略，并可以定向转化制备高附加值含氯化学品的方法。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提出一种催化含聚氯乙烯的聚合物加氢脱氯制备小分子氯代烃的方法，以解决现有的聚氯乙烯塑料的回收存在的脱氯产物附加值低的问题。
[0007]基于上述目的，本专利技术提供了一种催化加氢含聚氯乙烯的聚合物制备小分子氯代烃的方法，所述方法包括：将分散在四氢呋喃溶剂中的含聚氯乙烯的聚合物与氢气在催化剂的作用下，在200℃以下温度反应；分离反应产物从液相中得到氯代烃；所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自Ru、Pt、Pd、Ni以及Cu中的至少其一，所述载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛以及磺化炭中的至少其一，所述金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、Nb2O5‑
Al2O3、Nb2O5‑
SiO
2、
TiO2、ZrO2、CeO2以及MoO3中的至少其一；所述磷酸盐选自NbOPO
4 和ZrOPO4中的至少其一；所述分子筛选自Nb
‑
SBA
‑
15、Nafion、H
‑
ZSM
‑
5、H
‑
Beta以及H
‑
Y中的至少其一。
[0008]采用不同氯受体（四氢呋喃，醇，醚等）与含氯的聚合物反应制备氯代烃，其核心是设计制备高活性的C
‑
Cl键、C
‑
O键活化和转化后Cl转移的催化剂，从而将Cl从高分子转移到小分子中，因此需要催化剂同时具有活化C
‑
Cl以及C
‑
O的能力才能够高收率地得到氯代烃。
[0009] 本专利技术通过催化剂中的金属与载体协同作用，其中载体中的Lewis酸能够活化C
‑
O键和C
‑
Cl键，同时其Bronsted 酸可以对四氢呋喃进行质子化，增强接受Cl的能力；金属活性中心可以活化H2，从而与载体协同实现Cl从高聚物向平台分子的转移，并保持原有碳链骨架， 脱氯后的聚合物残氯量低于5%。
[0010]因此，本专利技术的方法首先具有可控性，能够高效地断裂聚合物中的C
‑
Cl键，并将其转移到特定结构的平台分子中，得到特定结构的氯代烃，能够作为医药、塑料、纤维、香料等的生产原料，具有高附加值。其次，含氯有机精细化学品的摩尔收率最高可达50%以上（Cl利用氯高达80%以上），表明可以将大量的Cl汇入产物流，避免了Cl元素处理不当带来的潜在风险，具有良好的工业价值。再次脱氯后的高分子可以通过催化热解的方式制备燃料，从而实现含氯高分子材料的转化利用。
附图说明
[0011]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0012]图1为本专利技术实施例的加氢裂解聚合物废料制备氯代烃的流程示意图；图2为本专利技术实施例的含氯塑料废弃物催化转化制备氯代烃的示意图。
具体实施方式
[0013]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术进一步详细说明。
[0014]本专利技术的专利技术人在长期的聚合物的转化处理工作中注意到，在含氯的聚合物中，如聚氯乙烯，为通过C
‑
C键连接而成的高聚物而C
‑
Cl分布于侧链之上。基于该种结构特征，如果能开发一种高效的催化体系，选择性地断裂C
‑
Cl键并整合另一平台分子作为Cl的接受者，同时限制PVC过度的消去反应，即可在对PVC主链影响较小的前提下，可控地制备氯代烃，实现对聚合物废塑料的有效回收利用。但是，目前还没有报道相关的催化体系可以实现这一具有挑战性的目标。
[0015]不受任何现有理论的支持，本专利技术的专利技术人首创性地提出一种加氢裂解含氯的聚合物制备氯代烃的方法，选用金属负载型催化剂,该负载型催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自Ru、Rh、Pt、Pd、Fe、Ni以及Cu中的至少一种，所述载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛、SiO2以及磺化炭中的至少一种。金属负载的固体酸催化剂，能够高效地氢解断裂含氯的聚合物中的C
‑
Cl以及可能产生的C
‑
O键中间物种，且限制PVC地过度脱氢，从而大程度地保留PVC塑料的原有骨架结构。通过本专利技术提供的方法能够在200℃以下，高效地对塑料复合物废料催化转化，制备所得氯代烃可作为精细化学品或阻燃溶剂使用，且含氯有机精细化学品的摩尔收率最高可达51.4%。
[0016]请参阅图1，加氢裂解聚合物制备的含氯有机精细化学品方法，包括：S100，将分散在溶剂中的聚合物与氢气在催化剂的作用下，在200℃以下反应；S200，离心分离反应所得产物，得到上清液；以及反应后剩余固体;
S300，根据目标氯代烃沸点和溶剂的沸点对上清液进行蒸馏，得到含氯有机化学品。
[0017]在一个实施例中，在步骤S100之前，还包括：对聚合物进行破碎处理；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种去除聚氯乙烯中的氯元素并制备小分子氯代烃的方法，其特征在于，所述方法包括：将含聚氯乙烯的聚合物分散在可以作为氯受体的溶剂中（例如四氢呋喃、醇、醚等），然后在催化剂的作用下与氢气反应，温度控制在200℃以下，反应时间6
‑
36小时；分离反应产物得到低氯聚合物及氯代烃；催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分，活性成分选自Ru、Pt、Pd、Ni以及Cu 中的至少其一，载体选自金属氧化物、磷酸盐、分子筛以及磺化树脂中的至少其一，金属氧化物选自Al2O3、Nb2O5、Nb2O5‑
Al2O3、Nb2O5‑
SiO
2、
TiO2、ZrO2、CeO2以及MoO3中的至少其一；磷酸盐选自NbOPO
4 和ZrOPO4中的至少其一；分子筛选自Nb
‑
SBA
‑
15、H
‑
ZSM
‑
5、H
‑
Beta以及H
‑
Y中的至少其一。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物具有较高的聚氯乙烯含量，优选为50
‑
100%。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳芹，冯波，景亚轩，郭勇，刘晓晖，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：