一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以芴为核，两侧苯环上连接有活性基团，所述芴衍生物光引发剂具有较高的光固化活性、低迁移、低气味、较高溶解性的特点，相较于传统光引发剂369，其应用性能明显改善；且其制备过程采用成盐和重排两步反应，反应路径短，产物收率高，能耗低，成本低。成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于光固化领域，涉及一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]光引发剂369，化学名为2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)丁酮，属于氨基酮类光引发剂，常温下为固体，紫外吸收峰位于233nm、323nm，吸收波长短，常用作木器涂料和塑料涂料的光引发剂；光引发剂369属于小分子光引发剂，其存在着使用过程易迁移、紫外吸收波长短、光固化活性不足等劣势，限制了其应用范围；
[0003]CN104974053A公开了一种适用于UV
‑
LED光源固化的氨基酮类光引发剂，作为光引发剂369的改性光引发剂，其电子离域性更好，具有强的分子内电子转移性能和优良的光电性质，在长波区域365nm
‑
395nm范围内有较强的吸收；但其仍存在迁移性大等问题。
[0004]因此，开发一种高引发活性、低迁移率、低气味、高溶解性的光引发剂仍具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种芴衍生物光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以芴为核，两侧苯环上连接有活性基团，所述芴衍生物光引发剂具有较高的光固化活性、低迁移、低气味、较高溶解性的特点，相较于传统光引发剂369，其应用性能明显改善；且其制备过程采用成盐和重排两步反应，反应路径短，产物收率高，能耗低，成本低。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种芴衍生物光引发剂，所述光引发剂的分子通式如下式a所示；
[0008][0009]其中，R1、R2相同或不同，各自独立的选自H、C1‑
C
12
的烷基、C1‑
C
12
的烷氧基或选自如式b所示结构；
[0010][0011]R3、R4、R5、R6、R7或R8相同或不同，各自独立的选自C1‑
C6的烷基。
[0012]本专利技术所述光引发剂的结构以芴为核心，两侧苯环上连接式b所示活性基团，所得光引发剂在光固化体系中具有良好的溶解性，且光固化活性高、迁移率和气味低。相较于采用单一苯环或联苯作为核心，其在树脂及单体中的溶解性明显改善，使用性能得到明显提升。
[0013]优选地，R1和R2相同，且R1和R2选自C2‑
C6的烷基或式b所示结构。
[0014]优选地，R3、R4、R5、R6、R7或R8相同，选自甲基或乙基。
[0015]优选地，所述光引发剂的分子式选自如下结构；
[0016][0017][0018]第二方面，本专利技术提供了根据第一方面所述的光引发剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0019](1)成盐反应：将式c化合物、式d化合物及溶剂混合，加热反应，得到中间体季铵盐；
[0020][0021]其中，R9、R
10
相同或不同，各自选自C1‑
C6的烷基，R
11
、R
12
相同或不同，各自选自H、C1‑
C
12
的烷基、C1‑
C
12
的烷氧基或X；X选自Cl或Br；
[0022](2)重排反应：将步骤(1)得到的中间体季铵盐进行重排反应，得到所述光引发剂。
[0023]本专利技术所述光引发剂的制备过程以式c化合物和式d化合物为原料，经第一步成盐反应，得到中间体季铵盐。
[0024]当R
11
和R
12
选自H、C1‑
C
12
的烷基或C1‑
C
12
的烷氧基时，反应方程式如下所示；
[0025][0026]当R
11
和R
12
选自X时，反应方程式如下所示；
[0027][0028]上述式c化合物和式d化合物进行升温反应形成如上所述季铵盐，后续可在碱性条件下进行重排反应得到所述光引发剂；
[0029]当R
11
和R
12
选自H、C1‑
C
12
的烷基或C1‑
C
12
的烷氧基时，重排反应方程式如下所示；
[0030][0031]当R
11
和R
12
选自X时，对应的重排反应方程式如下所示；
[0032][0033]本专利技术上述制备方法的原料组成简单，成盐反应过程可在极性有机溶剂中直接进行，且后续重排反应在氢氧化钠或氢氧化钾的碱性条件下即可快速进行，制备方法简单，效率高，目标光引发剂的产率高，纯度高。
[0034]优选地，步骤(1)中成盐反应在惰性气氛保护下进行。
[0035]优选地，所述惰性气氛选自氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
[0036]优选地，步骤(1)所述溶剂选自极性有机溶剂，进一步优选N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAC)。
[0037]优选地，步骤(1)中加热反应的温度为65℃～80℃，例如66℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等，优选为70℃～75℃。
[0038]本专利技术中成盐反应优选在上述温度范围内进行，其具有较高的反应速率，且有利于得到更高的产物收率。
[0039]优选地，R
11
、R
12
各自独立的选自H、C1‑
C
12
的烷基或C1‑
C
12
的烷氧基时，式c化合物与式d化合物的摩尔比为(2～3):1，例如2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1或2.9:1等，优选为(2.5
‑
2.7):1。
[0040]优选地，R
11
、R
12
各自独立的选自X时，式c化合物和式d化合物的摩尔比为(4～6):1，例如4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.4:1、5.6:1或5.8:1等，优选为(4.5
‑
5.5):1。
[0041]本专利技术中成盐反应为了实现芴上双边或多边取代，减少单边取代的情况，原料添加过程优选保持式c化合物适当过量，其有利于提升目标光引发剂收率，降低后续产物分离难度。
[0042]优选地，步骤(1)中加热反应结束后还包括提纯中间体季铵盐。
[0043]优选地，所述提纯中间体季铵盐的方法包括：待步骤(1)中反应完全后，将中间产物脱溶，洗涤。
[0044]本专利技术采用上述提纯操作，去除成盐反应结束后产物中保留的未反应的原料。
[0045]优选地，所述脱溶的温度选自70℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芴衍生物光引发剂，其特征在于，所述芴衍生物光引发剂的分子通式如下式a所示；其中，R1、R2相同或不同，各自独立的选自H、C1‑
C
12
的烷基、C1‑
C
12
的烷氧基或选自如式b所示结构；R3、R4、R5、R6、R7或R8相同或不同，各自独立的选自C1‑
C6的烷基。2.根据权利要求1所述的芴衍生物光引发剂，其特征在于，R1和R2相同，且R1和R2选自C2‑
C6的烷基或式b所示结构；优选地，R3、R4、R5、R6、R7或R8相同，选自甲基或乙基。3.根据权利要求1或2所述的芴衍生物光引发剂，其特征在于，所述芴衍生物光引发剂的分子式选自如下结构；
4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的芴衍生物光引发剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)成盐反应：将式c化合物、式d化合物及溶剂混合，加热反应，得到中间体季铵盐；其中，R9、R
10
相同或不同，各自选自C1‑
C6的烷基，R
11
、R
12
相同或不同，各自选自H、C1‑
C
12
的烷基、C1‑
C
12
的烷氧基或X；X选自Cl或Br；(2)重排反应：将步骤(1)得到的中间体季铵盐进行重排反应，得到所述芴衍生物光引发剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中成盐反应在惰性气氛保护下进行；优选地，所述惰性气氛选自氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂选自DMF和/或DMAC；优选地，步骤(1)中加热反应的温度为65℃～80℃，优选为70℃～75℃；优选地，R
11
、R
12
各自独立的选自H、C1‑
C
12
的烷基或C1‑
C
12
的烷氧基时，式c化合物与式d化合物的摩尔比为(2～3):1，优选为(2.5
‑
2.7):1；优选地，R
11
、R
12
各自独立的选自X时，式c化合物和式d化合物的摩尔比为(4～6):1，优选为(4.5
‑
5.5):1。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热反应结束后还包括提纯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张齐，史明明，朱熹文，董月国，李素婷，赵国锋，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：