一种FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料及其制法，该材料以各原子摩尔百分含量计，其化学分子式为：(Fe

【技术实现步骤摘要】
一种FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料及其制法


[0001]本专利技术涉及一种电解水催化材料及其制备方法，尤其涉及一种FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料及其制法。

技术介绍

[0002]近年来，以电解水制氢为代表的“绿氢”制备技术已然成为当今世界科技竞争的焦点，但实际生产所需能耗过高已成为制约此项技术大规模发展的瓶颈。贵金属Pt及IrO2、RuO2分别作为阴极析氢反应(HER)与阳极析氧反应(OER)催化材料已被广泛报道，但其高成本和低储量限制了其广泛应用。因此，开发低成本高稳高效催化材料对于促进氢能源领域发展具有重要意义。
[0003]过渡族金属元素如Fe、Co、Ni因其不完全填充的3d轨道而表现出高催化活性，作为HER或OER催化材料已被广泛研究。此外，高熵合金的晶格畸变效应会促进大量缺陷产生，作为催化活性中心；“鸡尾酒”效应利用元素间的相互作用调节电子结构，促进催化活性和选择性；高熵效应与迟滞扩散效应可以延缓元素浸出，提高催化稳定性。非晶合金的原子排布长程无序、短程有序，处于热力学亚稳态，而且含有高浓度配位不饱和位点，作为催化材料可以降低反应能垒。因此结合两者的优势设计高熵非晶合金为设计催化材料提供了一种新思路。
[0004]专利CN 112725818 A公开了一种多孔高熵合金自支撑电解水催化材料。以Ni粉、Co粉、Cr粉、Fe粉、Al粉、W粉(摩尔比为30:30:10:10:18:2)为原料，熔炼获得共晶高熵合金，经切割、打磨、脱合金处理得到自支撑电极。但每个电极均需要单独切割打磨，耗时费力，脱合金后处理时间长，效率低。专利CN 113549946 A公开了一种用于全pH范围的FeCoNiMnRu高熵合金/碳纳米纤维HER催化材料。该材料以金属盐溶液和纳米纤维为原料，采用静电纺丝和高温煅烧技术制备。该方法制备工艺复杂、能耗高、贵金属用量大，中性HER性能有限。
[0005]在制备方法上，块体合金电极生产效率低、表面暴露活性位点数量少，粉末电极制备复杂、无法自支撑。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种具有低成本、高稳定性、高催化活性、且可规模化生产的表面富缺陷FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料；
[0007]本专利技术的第二个目的是提供上述FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料的制备方法。
[0008]技术方案：本专利技术的FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料，以各原子摩尔百分含量计，其化学分子式为：(Fe
a
Co
b
Ni
c
B
d
)
100
‑
x
Pt
x
，其中25≤a,b,c≤30，10≤d≤25，0≤x≤5。
[0009]上述的FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)按照各元素原子比分别称取Fe、Co、Ni、B及Pt的颗粒；
[0011](2)将称取的颗粒原料放入石英坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，得到成
分均匀的FeCoNiBPt母合金锭；
[0012](3)将母合金锭破碎，进行真空感应熔炼，在氩气保护下重熔合金锭，喷出并急冷得到合金条带；
[0013](4)对合金条带进行电化学脱合金处理，经过洗涤、干燥，制得FeCoNiBPt高熵非晶合金条带。
[0014]其中，步骤(2)中，所述B颗粒置于底层，防止溅出。
[0015]其中，步骤(2)中，感应电流为15
‑
20A，熔炼时间为20
‑
30min。
[0016]其中，步骤(3)中，制备合金条带时的铜辊转速为30
‑
50m s
‑1，非晶形成能力小的合金体系须在较高转速下制得非晶条带。
[0017]其中，步骤(3)中，制备合金条带时的喷气压差为0.03
‑
0.04MPa，根据熔体质量和流动性调整，确保气压可以推动熔体喷出。
[0018]其中，步骤(4)中，所述电化学脱合金过程中所用的电解液为酸性溶液；优选为H2SO4、HNO3或HCl中的至少一种；所述电解液的浓度优选为0.1
‑
1M。利用H
+
的酸性和氧化性溶解金属元素，溶液浓度过低导致脱合金时间过长、效率低；浓度过高脱合金速率过快，脱合金过程难以控制。
[0019]其中，步骤(4)中，所述电化学脱合金采用恒电位测试方法，施加电压在腐蚀极化曲线的活性溶解区选择，有利于金属元素溶解而非钝化，如
‑
0.1
‑
0.5V(vs.Ref)；持续时间0
‑
1800s，具体根据酸浓度及施加电压调节，寻找最佳脱合金条件使条带增大比表面积的同时仍保持自支撑而不断裂。
[0020]专利技术原理：过渡族金属Fe、Co、Ni因其3d轨道未完全填充而具有高催化活性；非金属B可提高合金非晶形成能力及增强催化稳定性，且小原子B元素倾向于存在间隙位置，有助于促进晶格畸变形成；Pt元素可提高本征催化活性，优选其添加量为3at.％以降低成本。电化学脱合金处理生成纳米多孔结构，提高电化学比表面积，增加活性位点数量；优化合金表面成分，暴露更多Pt配位活性位点；调控脱合金电压及时间，通过元素重排在表层原位析出纳米晶，由于金属元素原子尺寸差及B元素间隙掺杂，形成的纳米晶具有明显的晶格畸变、层错等缺陷，本专利技术通过DFT计算表明了这些缺陷存在对催化反应起到显著促进作用。综上，通过Pt微合金化和脱合金处理在条带表层形成了富缺陷的富Pt纳米晶，提高其电解水催化性能。
[0021]有益效果：本专利技术与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过调整非金属B含量，提高合金非晶形成能力和催化稳定性；利用高本征活性Pt元素的微合金化，显著提高合金条带的电解水催化活性；(2)通过Pt微合金化及电化学脱合金处理，在条带表面形成纳米多孔结构并原位析出富缺陷纳米晶，丰富的活性位点数量、高本征催化活性及晶格缺陷的协同作用显著降低了电催化反应的过电势，实现了低成本高稳高效高熵非晶合金催化材料的制备。(3)该合金碱性条件下可用作HER与OER双功能电解水催化材料，且在全pH范围内可用作HER电解水催化材料。(4)合金制备技术成熟可靠、制备成本低，脱合金处理工艺简单、耗时短，适合工业化大规模生产应用。
附图说明
[0022]图1为实施例5中不同脱合金时间的(FeCoNiB
0.75
)
100
‑
x
Pt
x
高熵非晶合金条带的XRD
图；
[0023]图2为实施例5中不同脱合金时间的(FeCoNiB
0.75
)
97
Pt3高熵非晶合金条带的SEM图；
[0024]图3为实施例5中原始(FeCoNiB
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料，其特征在于，以各原子摩尔百分含量计，其化学分子式为：(Fe
a
Co
b
Ni
c
B
d
)
100
‑
x
Pt
x
，其中25≤a,b,c≤30，10≤d≤25，0≤x≤5。2.一种权利要求1所述的FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照各元素原子比分别称取Fe、Co、Ni、B及Pt的颗粒；(2)将称取的颗粒原料放入石英坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，得到成分均匀的FeCoNiBPt母合金锭；(3)将母合金锭破碎，进行真空感应熔炼，在氩气保护下重熔合金锭，喷出并急冷得到合金条带；(4)对合金条带进行电化学脱合金处理，经过洗涤、干燥，制得FeCoNiBPt高熵非晶合金条带。3.根据权利要求2所述的FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述B颗粒置于最底层，防止溅出。4.根据权利要求2所述的FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，感应电流为15
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【专利技术属性】
技术研发人员：沈宝龙，张馨月，贾喆，王倩倩，杨绎原，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：