一种改性高分子多孔微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于分析化学领域，涉及了一种改性高分子多孔微球及其制备方法和应用。该改性高分子多孔微球由苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈悬浮聚合后，再经表面苯环氨基化改性制得，制备原料简单易得，且成本低廉，制备过程简单，无环境污染。且装填有该改性高分子多孔微球的色谱柱可实现氢气中氦气的有效分离，同时使得完全分离的氦气可以满足ppm级的痕量检测要求，以保证PEMFC的长效运行。保证PEMFC的长效运行。保证PEMFC的长效运行。

【技术实现步骤摘要】
一种改性高分子多孔微球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于分析化学领域，更具体地，涉及一种改性高分子多孔微球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢能作为一种高效、清洁、低碳环保的二次能源，广泛应用于新能源动力车产业，是替代石油燃料的理想解决方案之一。氢燃料电池车FCV是采用质子交换膜燃料电池PEMFC，即通过催化剂作用氢气和氧气反应，将化学能转变为电能，以水为最终产物，实现零排放、无污染的环保型新能源车。作为燃料的氢气，其品质直接决定了燃料电池的性能和寿命。目前化石燃料制氢是氢气的重要来源之一，而化石燃料在产氢的过程中不可避免带有氦气杂质，氦气杂质是影响燃料电池耐久性的主要因素之一。所以与炼厂用氢不同，FCV用氢气除在纯度上提出要求以外，更重要的是对其中关键痕量杂质的控制，否则将严重影响电池的运行效率和寿命。
[0003]PEMFC氢气中杂质组分的分析基本均属于低于百万分之一ppm含量的痕量分析，氢气中微量的氦气可采用热导检测器TCD进行检测，TCD检测器的灵敏度可以满足检测ppm级痕量氦气的要求。而氢气常压下的沸点为
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252.77℃，氦气常压下的沸点为
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268.93℃，此类超低沸点化合物在通用色谱柱上几乎不可能采用沸点进行分离，需要通过物质的弱键合作用及其它化学性质进行分离。如果氢气中的氦气不能在色谱柱上进行完全的分离，难以满足ppm级痕量检测的要求。故急需开发一种可有效的分离氢气和氦气的气相色谱柱，使得完全分离的氦气可以满足ppm级的痕量检测要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种改性高分子多孔微球及其制备方法和应用，以实现氢气中氦气的有效分离，同时使得完全分离的氦气可以满足ppm级的痕量检测要求，保证PEMFC的长效运行。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种改性高分子多孔微球，该改性高分子多孔微球由苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈悬浮聚合后，再进行氨基化改性制得。
[0006]根据本专利技术，优选地，所述改性高分子多孔微球的比表面积为300～400m2/g，所述改性高分子多孔微球的孔径为2～10nm。
[0007]本专利技术第二方面提供上述改性高分子多孔微球的制备方法，所述制备方法包括：
[0008]1)将经过任选预处理的苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈与引发剂、致孔剂混合并进行悬浮聚合，得到苯乙烯
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二乙烯基苯
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丙烯腈共聚高分子多孔微球；
[0009]2)将步骤1)得到的高分子多孔微球依次进行干燥、硝基化处理和氨基化还原，得到所述改性高分子多孔微球。
[0010]上述步骤1)中，采用的苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈的纯度均大于90％，对苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈的预处理一般为脱除苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的阻聚剂。
[0011]根据本专利技术，优选地，所述苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、引发剂和致孔剂的质量比为30～35∶25～30∶10～20∶1～3∶1～3；所述引发剂为过氧化物和/或偶氮类化合物；所述致孔剂为甲苯、石蜡、乙酸乙酯、汽油、煤油、正十二醇和正十八醇中的至少一种；所述悬浮聚合的反应温度为60～90℃，反应时间为6～9h，反应方式为超声波分散梯度加热搅拌。
[0012]进一步优选地，所述苯乙烯为共聚单体苯乙烯；所述二乙烯基苯为对位二乙烯基苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少一种。其中，对位二乙烯基苯的选用可有助于提高共聚高分子小球的规整性。
[0013]上述步骤2)中，优选地，所述干燥为在100～110℃温度下烘干4～6h；所述硝基化处理的时间为4～5h，温度为60～70℃；所述氨基化还原的时间为2～3h，温度为60～70℃。
[0014]硝基化处理为将干燥后的步骤1)制得的高分子多孔微球分散到的硝酸和硫酸混合酸中，其中，硝酸与硫酸的质量比为2∶1～5∶1，混合酸与高分子小球的质量比为2∶1～5∶1。
[0015]氨基化还原为将向完成了硝基化处理的高分子多孔微球中加入亚硫酸钠，对苯乙烯
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二乙烯基苯
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丙烯腈共聚高分子多孔微球进行苯环氨基化改性，其中，亚硫酸钠与高分子小球的质量比为1∶2～1∶10。
[0016]本专利技术第三方面提供一种分离氢气中氦气的色谱柱，所述色谱柱包括色谱柱管和装填于所述色谱柱管内的上述改性高分子多孔微球。
[0017]本专利技术中色谱柱管的形状没有特殊的要求，可以选用U型或螺旋型，材质也可为玻璃管、不锈钢管或塑料管，色谱柱管的内径为1.2～4mm，长度为0.5～3m。优选地，所述色谱柱的装填密度为0.2～0.5g/mL，所述改性高分子多孔微球的目数为20～100mesh。
[0018]色谱柱的分离机理主要是基于改性高分子多孔微球内部分子孔道与气体分析吸附交互作用。氢气、氦气分子在通过改性高分子多孔微球内部孔道时，由于氦气分子是惰性分子不与孔道内部化学物质发生作用，最先通过孔道流出；而由于氢气分子具有酸性，其会与改性高分子多孔微球孔道内部的改性化学物质氨基碱性分子进行化学亲和吸附，增加了氢气分子在改性高分子多孔微球孔道内部的停留时间，从而实现氢气和氦气的有效分离。
[0019]本专利技术第四方面提供上述色谱柱在气相色谱检测中的应用。
[0020]根据本专利技术，优选地，所述色谱柱的使用条件为：载气为氮气，载气流速为5～30mL/min，载气压力为0.3～0.6Mpa，定量环为为0.2～3mL，分流比为1：10～1：50。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0022]1)本专利技术公开的改性高分子多孔微球的制备原料简简单易得，且成本低廉，制备过程简单，无环境污染，制得的改性高分子多孔微球一致性高。
[0023]2)本专利技术公开的装填有改性高分子多孔微球的色谱柱可有效分离PEMFC用氢气中的痕量氦气，且分析耗时短，整个分析过程可在3min内完成，最低检出限低至10ppm，有效保证了PEMFC的长效运行。
[0024]3)本专利技术公开的装填有改性高分子多孔微球的色谱柱，适用于各种气相色谱仪中，应用范围广泛。
[0025]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0026]通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述，本专利技术的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本专利技术示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
[0027]图1示出了本专利技术实施例1中改性高分子多孔微球合成示意图。
[0028]图2示出了本专利技术实施例1中U型色谱柱的结构示意图。
[0029]图3示出了本专利技术实施例1中分离氢气中氦气的色谱图。
[0030]图4示出了本专利技术对比例1中分离氢气中氦气的色谱图。
[0031]图5示出了本专利技术对比例2中分离氢气中氦气的色谱图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性高分子多孔微球，其特征在于，该改性高分子多孔微球由苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈悬浮聚合后，再进行氨基化改性制得。2.根据权利要求1所述的改性高分子多孔微球，其特征在于，所述改性高分子多孔微球的比表面积为300～400m2/g，所述改性高分子多孔微球的孔径为2～10nm。3.权利要求1所述的改性高分子多孔微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：1)将经过任选预处理的苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈与引发剂、致孔剂混合并进行悬浮聚合，得到苯乙烯
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二乙烯基苯
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丙烯腈共聚高分子多孔微球；2)将步骤1)得到的高分子多孔微球依次进行干燥、硝基化处理和氨基化还原，得到所述改性高分子多孔微球。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述预处理为分别脱除所述苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈中的阻聚剂；所述苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、引发剂和致孔剂的质量比为30～35∶25～30∶10～20∶1～3∶1～3；所述引发剂为过氧化物和/或偶氮类化合物；所述致孔剂为甲苯、石蜡、乙酸乙酯、汽油、煤油、正十二醇和正十八醇中的至少一种；所述悬浮聚合的反应温度为6...

【专利技术属性】
技术研发人员：高学强，王小伟，刘晓蕴，
申请(专利权)人：北京集思泰科分析技术有限公司，
类型：发明
国别省市：