一种链状核壳型结构的晶体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种链状核壳型结构的晶体及其制备方法和应用，所述晶体为氯乙基HDABCO

【技术实现步骤摘要】
一种链状核壳型结构的晶体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种晶体及其制备方法和应用，具体涉及一种链状核壳型结构的晶体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]非线性光学效应源于激光与介质的强相干光作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生光学倍频、和频、差频以及光学参量震荡等效应。利用晶体的这种二阶非线性光学效应，可以制备激光频率转换器、二次谐波发生器、光学参量振荡器等非线性光学元器件，在光信息处理、光存储等高科技领域具有重要的应用价值。近些年，紫外和近远红外波段非线性光学材料因为在前沿科学领域中新型仪器设备中具有重要应用，而备受瞩目。目前研究最热门的材料包括是硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐以及磷酸盐系统。但是现商用的紫外非线性光学材料KBe2BO3F2(KBBF)等合成过程中含有高毒性BeO，并且无机非线性光学材料的制备需要高成本和能源的使用。而有机非线性光学材料，因为其含有较多的有机共轭体系很难在带边吸收很难接近于紫外区，并且有机物质其稳定性较弱。
[0003]相比于无机非线性光学材料和有机非线性光学材料，有机无机杂化非线性光学材料具有成本低、易加工、柔性、稳定等无机和有机晶体无法比拟的优点，并且其兼具快的非线性响应等优点，引起了科研人员的广泛关注。虽然在之前的研究中有诸多的有机无机杂化非线性光学材料被报道在光学器件、光信息存储以及生物材料等领域展现出潜在应用前景，近年来也成为了该领域的研究热点之一。但是在能在紫外区吸收的材料确寥寥无几。因此探究紫外非线性光学的有机无机杂化材料也成为一个挑战。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术旨在提供一种具有良好的中红外二阶非线性效应的链状核壳型结构的晶体；本专利技术的第二目的在于提供上述新型链状核壳型结构的晶体的制备方法；本专利技术的第三目的在于提供上述新型链状核壳型结构的晶体作为二阶非线性光学材料的应用。
[0005]技术方案：本专利技术所述的链状核壳型结构的晶体，所述晶体为氯乙基HDABCO
‑
溴氟硼酸钠，其分子式为C
32
H
68
Cl4N8Na6B
13
F
52
Br，结构简式为[CH2ClCH2N(CH2CH2)3NH]4·
[(Na6Br)(BF4)
13
]。该晶体属于四方晶系，空间群为I4(79)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
、Z＝4、含有沿晶体学c轴的一维核壳型结构。
[0006]进一步的，所述晶体结构单元中溴离子及氟硼酸钠组成核壳型结构，并沿c轴无限延伸，有机氯乙基HDABCO阳离子分列其中，并且其偶极都朝向c轴，与无机核壳骨架通过范德华弱作用力联接。该晶体分子结构呈现出主体无限延伸的一维链框架，相邻链之间通过N
‑
H
…
F线性氢键与氯乙基
‑
HDABCO作用并相互联接，使得该化合物具备极性，并具有中红外二阶非线性效应。
[0007]所述链状核壳型结构的晶体的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将DABCO(1,4
‑
二氮杂二环[2.2.2]辛烷，三乙烯二胺)溶于溶剂中，搅拌，然后加入溴氯乙烷将温度升高溶解，反应，直至固体再次出现完全，最后将有机相过滤后旋干，得到白色固体混合物，洗涤固体相，随后干燥收集；
[0009](2)将上述步骤得到的固体进行重结晶，得到产物氯乙基DABCO溴盐；
[0010](3)将上述氯乙基DABCO溴盐溶于水溶液中，然后加入氟硼酸钠和氟硼酸溶液，进行反应，过滤不溶物，溶液颜色成透明澄清，放置于室温进行溶剂挥发，得到无色透明晶体。
[0011]进一步的，所述步骤(1)中，溴氯乙烷与DABCO的摩尔比为1:2～3；每50mL的乙酸乙酯中添加20～30mmol的三乙烯二胺(DABCO)；所述溶剂为乙酸乙酯或乙腈反应温度为50～60℃，反应时间为20～24h。
[0012]进一步的，步骤(2)中所述重结晶使用的溶剂为乙腈和甲醇混合溶液，乙腈和甲醇的体积比为2.5～3：1；
[0013]进一步的，所述步骤(3)中，氯乙基DABCO溴盐与加入氟硼酸钠和氟硼酸溶液的摩尔比例为1：1：1～3；所述氟硼酸溶液的质量分数为40％。所述溶剂挥发温度为20～40℃；溴离子不能通过Ag2CO3去除，需要保留在溶液中。
[0014]所述链状核壳型结构的晶体可应用作为拥有深紫外吸收的二阶非线性光学有机无机杂化材料。其中，所述二阶非线性光学有机材料主要用于制备激光倍频转换、电光调制器、Q开关以及高速摄影用快门元器件。其带边吸收可低于200nm，有应用于近紫外和深紫外区的潜力。
[0015]本专利技术制备的新型链状核壳型结构的晶体的结构单元以溴为中心，钠为配体组成核心，以氟硼酸根为壳包裹BrNa6形成沿着晶体学c轴的无机骨架一维链。而有机阳离子则交叉于一维链之间，由于其排列而产生晶体极性排列，因此晶体的宏观倍频系数χ
(2)
得以产生，在碱金属以及氟硼酸等形成的特殊无机骨架则赋予了制备的晶体获得良好的二阶非线性光学性质。
[0016]本专利技术的制备原理是：(1)使用碱金属作为框架构建中心；(2)利用含有极性阳离子化合物来构建有机无机杂化结晶于非中心空间群，从而在宏观上体现出二阶非线性。具体地，首先，通过在三乙烯二胺中引入氯乙基使整个分子成为一个极性分子。其次，通过构架一维核壳结构，以溴为中心原子，钠离子为次中心，氟硼酸根离子环绕配位，构建一个具有在紫外区吸收的骨架，最终因极性阳离子与形成的骨架匹配都朝向同一个方向，赋予了制备的晶体获得良好的二阶非线性光学性质。
[0017]有益效果：与现有技术相比，本专利技术的具有如下显著优点：(1)所述链状核壳型结构的晶体氯乙基HDABCO
‑
溴氟硼酸钠，展现出良好的中红外二阶非线性效应，其紫外光谱可在深紫外区域有吸收，可与一些无机紫外非线性光学材料媲美，打破有机材料及有机无机材料在深紫外区域无吸收的过去，促使了其激光倍频转换、电光调制器、Q开关以及高速摄影用的快门等元器件领域有着潜在的应用价值；(2)产品具有合成简单、原料廉价易得、环境友好、稳定性高等特点，适于大规模工业生产。
附图说明
[0018]图1为本专利技术的氯乙基HDABCO
‑
溴氟硼酸钠晶体结构图；
[0019]图2为实施例1制备的氯乙基HDABCO
‑
溴氟硼酸钠晶体粉末衍射图谱；
[0020]图3为氯乙基HDABCO
‑
溴氟硼酸钠晶体与商业KDP倍频系数χ
(2)
的强度对比图；
[0021]图4为氯乙基HDABCO
‑
溴氟硼酸钠晶体与紫外漫反射图；
[0022]图5为对比例1制备的氯乙基DABCO
‑
溴盐的二阶非线性倍频系数χ
(2)
的强度信号图；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种链状核壳型结构的晶体，其特征在于：所述晶体为氯乙基HDABCO
‑
溴氟硼酸钠，其结构简式为[CH2ClCH2N(CH2CH2)3NH]4·
[(Na6Br)(BF4)
13
]，含有沿晶体学c轴的一维核壳型结构。2.根据权利要求1所述的链状核壳型结构晶体，其特征在于：所述晶体结构单元中溴离子及氟硼酸钠组成无机核壳型结构，并沿c轴无限延伸，有机氯乙基HDABCO阳离子分列其中，并且其偶极都朝向c轴，与无机核壳骨架通过范德华弱作用力联接。3.根据权利要求1所述的链状核壳型结构晶体，其特征在于：所述晶体属于四方晶系，空间群为I4(79)，晶胞参数为空间群为I4(79)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
、Z＝4、4.权利要求1
‑
3任一所述链状核壳型结构的晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将DABCO溶于溶剂中，搅拌，然后加入溴氯乙烷将温度升高溶解，反应，直至固体再次出现，最后将有机相过滤后旋干，得到白色固体混合物，洗涤固体相，随后干燥收集；(2)将上述步骤得到的固体进行重结晶，得到产物氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张铁，陆海峰，付大伟，丁坤，李俊毅，熊仁根，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：