一种Ag2Se基热电晶体材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Ag2Se基热电晶体材料及其制备方法，该制备方法包括真空封装、多晶预熔和晶体生长步骤，具体为：以银和硒单质为原料，按化学式Ag2Se

【技术实现步骤摘要】
一种Ag2Se基热电晶体材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源材料
，涉及一种Ag2Se基热电晶体材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着全球能源危机的加剧和环境污染日益严重的现状，寻找可替换的清洁可再生能源是重要策略。热电能源转换材料是一种清洁能源转换技术，基于材料的塞贝克效应或帕尔帖效应，可以实现热能与电能的直接相互转换，具有无排放、无排放、无污染等独特优点，在温差发电和热电致冷等方面应用广泛。
[0003]热电转换技术的转换效率由材料无量纲量热电优值zT＝S2σT/κ，其中T是绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，PF＝S2σ是功率因子，κ是热导率。理想热电材料需要材料兼具高电导率和低热导率，近年来典型热电材料的性能提升以及新型热电材料的开发都取得了快速的进展。然而，热电材料多为脆性材料，在实际应用的加工及使用过程中容易开裂破碎，使热电材料的转换退化甚至失效。Ag2(S,Se,Te)材料具有高电子迁移率及本征低晶格热导率，是一类比较具有潜力的热电材料，而且近期被报道这类材料具有良好的塑性力学特性，可被加工成特定形状的材料，为定制热电材料场景化应用提供了新的可能性。
[0004]Ag2Se热电材料是其中一种典型的热电材料，但是现有研究主要都是基于多晶材料的制备和热电性能研究。这是因为该材料具有明显的相变，晶体材料在生长缓慢降温过程中容易出现体积变化，导致石英管破裂，所以单晶材料的生长和性能研究难以实现。
[0005]专利CN113353896A公开了一种具有超塑性的Ag2Se纳米超细晶热电材料，该材料的物相结构为单一低温正交相，晶粒形貌为均匀等轴晶，而且平均晶粒尺寸在0
‑
200nm之间，尺寸波动范围在50nm以内；具备这种特征的Ag2Se纳米超细晶热电材料可通过研磨
‑
球磨
‑
冷压或研磨
‑
热处理
‑
冷压等制备工艺获得，但该专利中通过冷压烧结的Ag2Se纳米超细晶热电材料为多晶材料，没有明显的晶面取向。
[0006]专利CN107792838A公开了一种超快速制备Ag2X(X＝Se,Te)块体热电材料的方法，它以银粉和硒或碲粉为原料，首先将原料进行简单拌匀，将所得混合原料装入石墨模具中，置于等离子体活化烧结设备中在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的Ag2X块体热电材料，但该专利中通过等离子活化烧结的Ag2X块体热电材料同样为多晶材料，没有明显的晶面取向。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Ag2Se基热电晶体材料及其制备方法，本专利技术通过使用布里奇曼法生长具有明显晶面优先取向的Ag2Se晶体材料，其中所生长Ag2Se
1.02
晶体材料的热电无量纲优值在375K时可达到0.58，是一类良好的近室温热电材料。
[0008]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术的技术方案之一在于，提供一种Ag2Se基热电晶体材料的制备方法，该制备
方法包括以下步骤：
[0010](1)真空封装：以纯度大于99.99％的银和硒单质为原料，按化学式Ag2Se
1+x
的化学计量比进行配料，混合均匀装入反应器中，抽真空后进行封装；
[0011](2)多晶预熔：将装有原料的反应器放入高温摇摆炉中，从室温开始缓慢加热并保温，使原料在高温熔融状态下均匀反应，达到最高温度时开启摇摆，预熔结束后取出反应器自然冷却，得到预熔多晶铸锭；
[0012](3)晶体生长：将装有预熔多晶铸锭的反应器置于布里奇曼炉中，从室温开始缓慢加热并保温，开始执行晶体生长过程，生长结束后炉冷，得到Ag2Se基热电晶体材料。
[0013]进一步地，步骤(1)中x的取值范围为0≤x≤0.02，即硒元素过量0
‑
2％，以补偿制备过程中易挥发硒元素的缺失。
[0014]进一步地，步骤(1)中抽真空的真空度为10
‑3‑
10
‑1Pa，时间为20
‑
40min。
[0015]进一步地，步骤(2)和(3)中加热的温度为1173
‑
1373K，温度速率为100
‑
200K/h。
[0016]作为优选的技术方案，步骤(3)中加热的温度为1273K，温度速率为200K/h。
[0017]进一步地，步骤(2)和(3)中保温的时间为5
‑
12h。
[0018]进一步地，步骤(2)中摇摆的速率为10
‑
30rpm。
[0019]进一步地，步骤(3)中布里奇曼炉包括加热炉体以及加热炉体内部的加热体、绝缘层、升降机构、支撑架和热电偶，其中绝缘层设于加热体的顶部和底部，升降机构连接支撑架，支撑架支撑下端尖锐的反应器，升降机构带动反应器内原料以一定升降速度运动，加热体将原料加热为熔化部分，已加热部分冷却为生长晶体，热电偶设于支撑架的上部。
[0020]进一步地，所述升降机构的下降速度为0.5
‑
2.0mm/h。
[0021]作为优选的技术方案，所述升降机构的下降速度为1.0mm/h。
[0022]进一步地，所述布里奇曼炉的温度梯度为20
‑
40K/cm。
[0023]作为优选的技术方案，所述布里奇曼炉的温度梯度为30K/cm。
[0024]本专利技术的技术方案之一在于，提供一种Ag2Se基热电晶体材料，该热电晶体材料由所述的制备方法制备得到。
[0025]当前，关于Ag2Se基热电材料的研究主要都是集中于多晶材料的研究，通常采用高温熔融和粉末烧结成型的方法制备成致密块体样品，进而开展多晶热电材料的研究。然而，Ag2Se在低温下为非立方相晶体结构，而对于具有明显取向性的热电材料的研究迄今都是缺乏的，因此本研究提出通过布里奇曼法生长Ag2Se材料。布里奇曼法被长期广泛应用于多种晶体材料的生长，通过在具有温度梯度的高温生长炉中，缓慢使生长坩埚下降，熔体在坩埚底部开始形核结晶并持续长大，得到晶体材料。尽管布里奇曼法的生长原理简单，但选取合适的生长温度、温度梯度、下降速度、起始化学组分是生长具有明显晶面取向的晶体材料的关键，但不同材料的具体生长条件却都是不同的。因此，对Ag2Se热电晶体材料的生长温度、温度梯度、下降速度等参量进行优化选取，是获得具有明显晶面取向性的Ag2Se热电晶体材料的技术要点。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0027](1)本专利技术通过在预熔过程开启高温摇摆炉，可以实现预熔多晶的成分均匀性；
[0028](2)本专利技术通过优化布里奇曼炉的生长温度、温度梯度、下降速度等参量，可以获得具有明显晶面取向性的Ag2Se热电晶体材料；
[0029](3)本专利技术通过所生长的Ag2Se热电晶体材料，可以对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ag2Se基热电晶体材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)真空封装：以银和硒单质为原料，按化学式Ag2Se
1+x
的化学计量比进行配料，混合均匀装入反应器(1)中，抽真空后进行封装；(2)多晶预熔：将装有原料的反应器(1)放入高温摇摆炉中，从室温开始加热并保温，达到最高温度时开启摇摆，预熔结束后取出反应器(1)自然冷却，得到预熔多晶铸锭；(3)晶体生长：将装有预熔多晶铸锭的反应器(1)置于布里奇曼炉中，从室温开始加热并保温，开始执行晶体生长过程，生长结束后炉冷，得到Ag2Se基热电晶体材料。2.根据权利要求1所述的一种Ag2Se基热电晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中x的取值范围为0≤x≤0.02。3.根据权利要求1所述的一种Ag2Se基热电晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中抽真空的真空度为10
‑3‑
10
‑1Pa，时间为20
‑
40min。4.根据权利要求1所述的一种Ag2Se基热电晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中加热的温度为1173
‑
1373K，温度速率为100
‑
200K/h...

【专利技术属性】
技术研发人员：林思琪，金敏，李荣斌，郭林林，
申请(专利权)人：上海电机学院，
类型：发明
国别省市：