用于树脂的生物基增塑剂和含有所述增塑剂的共混物制造技术

本发明专利技术涉及优选地生物基增塑剂的家族和含有所述增塑剂的树脂。公开的增塑剂属于聚(酯醚)家族。含有增塑剂的树脂在合适的加工技术和终产品的利用方面展现出广泛的适用性。术和终产品的利用方面展现出广泛的适用性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于树脂的生物基增塑剂和含有所述增塑剂的共混物


[0001]本专利技术涉及一组增塑剂，所述增塑剂至少部分地和优选地完全是生物基的且在自然界中是可降解的，并且适合用于与其他树脂混合以修饰它们的机械、物理和化学性能，特别是改善它们的断裂伸长率、柔韧性、冲击强度和断裂韧性。本专利技术还涉及包括所述增塑剂的树脂共混物和由所述共混物制造的产品。

技术介绍

[0002]聚合物是日常生活产品的整合部分，并且它们的应用领域不断扩大。目前，聚合物几乎完全由化石来源产生，这造成了两个环境问题。第一，在寿命结束后，聚合物的焚烧释放CO2，这有助于增加大气层CO2水平。第二，大部分这些化石基聚合物缺乏生物降解性，并且因此如果聚合物不被收集用于焚烧或回收，它们最终会在自然界中作为污染海洋、森林和休闲区的废物。此外，聚合物可包括对人类健康具有有害影响的分子，诸如内分泌干扰物如双酚和邻苯二甲酸盐(酯)。避免或减少这些对环境和人类健康的影响是可取的。
[0003]为了解决聚合物的环境问题，在过去十年期间已经逐渐引入了生物基的和可生物降解的聚合物。一些引入的聚合物旨在模拟化石基聚合物诸如生物基聚乙烯的化学结构，而其他聚合物具有在源自化石来源的商业可得的聚合物中未发现的结构。这类聚合物的实例包括聚乳酸(也称为聚丙交酯和PLA)、聚羟基烷酸酯、聚乙交酯和木质素基聚合物。与化石基聚合物的结构差异导致聚合物的不同性能，以PLA作为示例，它缺乏许多化石基聚合物之间所见的韧性、冲击强度和断裂伸长率。这意味着PLA在许多应用中不能用作化石基聚合物的直接替代物，这限制了PLA和其他生物基树脂在所述应用中的引入。
[0004]修饰树脂性能的有成本效益且可扩展的方法是熔融共混，其中将树脂与聚合物、低聚物或单体的一种或多种(也广泛称为改性剂)共混，以产生具有它的每种成分的特性的新树脂。当共混的组分是可混溶的时，引入的物质的效率改善。因此，修饰树脂性能的有利方法是将它们与在树脂中可溶的化合物熔融共混。
[0005]使用可混溶的改性剂代替不可混溶的替代物的另一优势是对改性剂从树脂基质向样本外部迁移的影响。通过在树脂和改性剂之间创立强相容性可以减少迁移，并且可通过增加改性剂的分子量进一步增强迁移，因为迁移速度与分子量负相关。
[0006]通过将这些树脂与能够增加断裂伸长率、柔韧性、冲击强度、韧性、柔韧性、熔点、玻璃化转变温度和/或其他性能的化合物熔融共混，可有利地扩展生物基的和可生物降解的树脂的应用领域。为了保持生物基树脂的环境效益，与所述树脂共混的化合物应该优选地是生物基的和可生物降解的并且不含对人类、植物和野生动物有害的物质。
[0007]US2017066901公开了由酮戊二酸和二醇制成的聚酯增塑剂。示例性聚酯具有1893g/mol的分子量。US2007203275公开了由丙二醇和一元酸制成的单酯和二酯，这导致合成的酯是低分子量的。WO2015142584公开了由生物乙醇生产的侧流制成的增塑二酯，并且由于增塑剂是二酯，因此分子量是低的。EP2202267公开了一组适合用于增塑脂肪族聚酯树脂的二酯。增塑剂的低分子量可能是不利的，因为这可导致共混树脂中的改性剂迁移。
[0008]EP1564234A1描述了由2
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甲基
‑
1,3
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丙二醇、3
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甲基
‑
1,5
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戊二醇、己二酸和一元醇或酸形式的链终止剂制备的增塑剂。在一些实施方式中存在另外的脂肪族二醇和二酸。增塑剂被制备用于含氯树脂，并且据称如果增塑剂获得超过5000g/mol的分子量，它的柔韧性将变差。
[0009]WO2013142534公开了由糠酸、糠醛或糠醇与羧酸或醇合成的增塑酯。在CN109796626中，增塑剂由呋喃二羧酸和聚乙二醇或聚丙二醇制备的。作为芳香族结构，呋喃迁移的可能性小于类似大小的脂肪族化合物，但芳香族化合物是刚性的，并且因此不太适合为树脂提供韧性和伸长率。
[0010]US2009253871公开了由增容单元和增塑单元组成的共聚物增塑剂。增塑单元由醇、二酸和芳香结构制成，并且根据以上，添加芳香结构不利于单元的增塑效果。此外，由于需要增容单元，与同树脂相容的增塑剂相比，需要更大量的共聚物以获得期望的增塑效果。
[0011]WO2013/119450制备了用于PLA的共聚物增塑剂，其由甘油、马来酸酐和二(乙二醇)制备的增塑单元和由乳酸或丙交酯制备的增容单元组成。
[0012]CN103524721描述了从向含有乙二醇、多元醇和多糖的双乙醇废料流中添加多元酸以产生黄棕色油来生产增塑剂。由于生物乙醇侧流的变化，增塑剂的化学结构难以控制，并且可能获得具有颜色的增塑剂，这对于一些应用是不利的。
[0013]CN105175697公开了来制备用于聚酯树脂的增塑剂的两步工序。在第一步中，植物油和乙二醇以1:2
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2.5的摩尔比反应2
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8小时，以产生甘油酯中间体。在第二步中，中间体与二酸或酸酐反应6
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12h，然后加入一元醇。癸二酸被示例为为合适的二酸。植物油通常由具有8
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16个单元长度的碳链的脂肪酸和具有8个碳原子的癸二酸组成，其暗示合成分子具有长碳片段，其在具有酯键之间较短碳键的聚酯树脂中具有有限的溶解度。此外，两步工序和长反应时间是不利的。
[0014]CN105085883也使用两步工序，首先制备两种预聚物，每种预聚物由己二酸和二醇组成，并且预聚物随后反应以产生增塑剂。除了长反应时间之外，使用了相对于醇摩尔过量10
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30％的己二酸，这限制了分子量。
[0015]CN107022067公开了经两步反应制备的异山梨醇聚醚酯，其中异山梨醇首先与二羧酸反应。在异山梨醇和二羧酸之间的反应完成后，添加含有醚基和单个羟基的分子以产生适合用于增塑PLA的分子。
[0016]EP2840113描述了基于酯的增塑剂，并且含有浓度按重量计不大于20％的至少一种以下的醚：双(2
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乙基己基)醚、丁基(2
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乙基己基)醚和二丁醚。增塑剂是低分子量的分子，因为一元醇用作产生醚的原料。
[0017]JPH024611通过乳酸与按重量计2
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10％的PEG反应制备用于PLA的增塑剂。虽然乳酸的使用促进了与PLA的混溶性，但乳酸的聚合反应产生了脆性PLA，并且由于增塑剂由按重量计至少90％的乳酸组成，增塑剂的效率是低的。
[0018]US2017/0267905公开了用于热塑性树脂的抗静电剂，并且在实施例8中公开了所述抗静电剂可以由脂环族二醇、脂环族二羧酸、聚乙二醇和柠檬酸制备。
[0019]US2013/0108732公开了用于口香糖的聚酯。聚酯由至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种具有至少三个能够酯形成的基团的化合物产生。在实施例中公开了二甘醇可用作二醇。

技术实现思路

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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种具有至少1500g/mol的数均分子量的增塑剂，所述增塑剂包括以下：a.二羧酸和二醇，b.以按重量计在20％以下的浓度的多官能醇或羧酸之一，c.具有至少一个醚部分和对醇或羧酸之一的反应基的分子或与二醇反应后能够形成醚的分子，其中具有至少一个醚部分和对醇或羧酸之一的反应基的分子的数均分子量是至少140g/mol，和其中脂环族分子的量是按重量计在50％以下。2.根据权利要求1所述的增塑剂，其中摩尔质量是至少2000g/mol、优选地至少5000g/mol、甚至更优选地至少8000g/mol和最优选地至少10000g/mol。3.根据权利要求1或2所述的增塑剂，其中多官能醇或羧酸之一以按重量计在15％以下、优选地按重量计在10％以下和更优选地按重量计在5％以下的浓度存在。4.根据权利要求1
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3的任一项所述的增塑剂，其中多官能醇或羧酸除了包括醇或羧酸基之一之外，还包括酸酐或胺基，优选以下的一个或多个：包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、甘油、木糖醇、山梨糖醇、甘油酸和合适的氨基酸诸如精氨酸、赖氨酸、天冬酰胺和丝氨酸的分子。5.根据权利要求1
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4的任一项所述的增塑剂，其中具有至少一个醚部分和对醇或羧酸之一的反应基的分子或与二醇反应后能够形成醚的分子以按重量计10
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50％、优选地按重量计15
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40％、更优选地按重量计20
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35％和最优选地按重量计21
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33％的浓度存在。6.根据权利要求1
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5的任一项所述的增塑剂，其中芳香族分子的量是按重量计在20％以下、优选地按重量计在10％以下、更优选地按重量计在5％以下和最优选地增塑剂不含芳香族部分。7.根据权利要求1
‑
6的任一项所述的增塑剂，其中脂环族分子的量是按重量计在20％以下、优选地按重量计在10％以下和更优选地按重量计在5％以下。8.根据权利要求1
‑
7的任一项所述的增塑剂，其中单体中百分比的醇基被氨基取代并且其中百分比是按重量计在10％以下、优选地按重量计在7％以下和更优选地按重量计在5％以下。9.根据权利要求1
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8的任一项所述的增塑...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：生物粘合剂公司，
类型：发明
国别省市：