一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用。将异丙醇铝，用无水乙醇溶解的铬、锰或钴的硝酸盐以及浓硝酸混合得到金属盐

【技术实现步骤摘要】
一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种复合氧化物固氟剂的制备方法以及所述固氟剂的应用，特别涉及一种高表面积高孔容积有序介孔复合氧化物固氟剂的制备方法，以及所述固氟剂在分解电子工业排放的三氟化氮（NF3）废气方面的应用。

技术介绍

[0002]NF3是电子工业使用的一种新型刻蚀气，其温室效应潜值为17200，大气寿命约740年。使用后剩余的NF3成为废气，如直接排放到大气中将对生态环境造成严重危害。已见报道的NF3废气处理技术主要包括：高温焙烧法、催化水解法、无水分解法等。其中，高温焙烧法要求反应温度达到1000℃以上才能得到较高的NF3分解率，能耗非常高。催化水解法是在催化剂的作用下NF3与水反应生成HF气体[Takubo等. Catal. Commun., 2009, 11, 147
‑
150; Jeon等, Chem. Commun., 2003, 1244
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1245]，其主要缺点是HF气体遇水生成氢氟酸，对反应器和催化剂有强烈的腐蚀作用。而无水条件下NF3与金属氧化物（固氟剂）之间直接反应，不产生HF气体，操作简单，并且NF3中的氟元素以金属氟化物的形式被固定下来，可实现氟资源的回收（金属氟化物是一类有用的化学品，如用作冶炼行业的助熔剂）。
[0003]Vileno等人[Chem. Mater., 1996, 8, 1217
‑
1221]报道了无水条件下NF3的分解反应，400℃时NF3可在Al2O3上完全分解（2NF3+Al2O3=NO+NO2+2AlF3），但Al2O3的反应活性很低。这是因为：Al2O3与NF3反应时，表层Al2O3逐渐转化成了高致密的AlF3，导致固氟剂的孔道逐渐变窄，NF3气体的扩散越来越慢，内层的Al2O3难与NF3反应（产物的外层为AlF3，内层仍是Al2O3），导致固氟剂的反应活性不高。
[0004]徐秀峰等[J Nat. Gas Chem., 2010, 19, 463
‑
467]公开了“NF
3 decomposition over some metal oxides in the absence of water”；徐秀峰等[J. Environ. Chem. Eng., 2020, 8, 103890]公开了“NF
3 decomposition over V2O5, Fe2O
3 and Co3O
4 coated
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Al2O
3 reagents: the effect of promoter loadings on reactivity”；授权中国专利技术专利CN101406795B公开了“一种用于三氟化氮无水分解反应的氧化铝基脱氟剂及其应用方法”。这些公开技术表明：在常温、常压条件下，用Fe(NO3)3、Co(NO3)2或Ni(NO3)2溶液浸渍Al2O3，热处理后在Al2O3表面生成Fe2O3、Co3O4或NiO等过渡金属氧化物，由于表面/基体之间的氟/氧交换效应使固氟剂的反应活性显著提高。
[0005]以上公开报道的固氟剂都是微孔金属氧化物和复合氧化物，NF3扩散速率慢，反应活性有待进一步提高。由此，制备高表面积高孔容积的有序介孔固氟剂，有助于NF3气体在介孔内的扩散，提高固氟剂反应活性。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用，制备高表面积高孔容积的有序介孔固氟剂，加快NF3气体在固氟剂介孔内的扩散，进一步提高固氟剂反应活性。
[0007]本专利技术的技术方案如下：（同权利要求书）本专利技术的积极效果在于：在Al2O3负载型过渡金属氧化物的基础上，制备均匀型氧化铝
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过渡金属氧化物复合固氟剂，通过过渡金属氟化物（过渡金属氧化物的氟化产物）与氧化铝的界面效应，进一步提高了固氟剂反应活性。
[0008]以硝酸为胶溶剂，以聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷为模板剂制备高表面积高孔容积有序介孔固氟剂是本专利技术制备方法的核心技术措施，其技术优势主要体现在：（1）加入适量的硝酸，使固氟剂前驱物达到适宜的交联度，制备固氟剂具有长程孔道；（2）加入适量的聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷，制备的固氟剂具有有序介孔而不是无序孔道。有利于NF3气体的扩散和反应。
[0009]本专利技术所制备的固氟剂用于分解三氟化氮（NF3）废气的反应机理是：（1）NF3气体与金属氧化物固氟剂之间的反应为气
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固反应，控制步骤是气体在固体反应物孔内的扩散速率。NF3在高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的孔内扩散快，固氟剂反应活性高。
[0010]（2）NF3在Al2O3‑
Co3O4复合氧化物固氟剂上分解时，NF3与Co3O4反应，生成CoF2（如下列化学反应式1所示，其中D
r
G为400℃下的反应Gibbs自由能计算值）：4NF3+2Co3O4=2NO+2NO2+O2+6CoF2, D
r
G=
‑
418.5 kJ/mol
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)CoF2再与Al2O3之间发生“氟/氧交换反应”生成AlF3（如下列化学反应式2所示，其中D
r
G为400℃下的反应Gibbs自由能计算值）：Al2O3+3CoF
2 =2AlF3+3CoO, D
r
G=
‑
63.4 kJ/mol
ꢀꢀ ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)所以，CoF2（Co3O4的氟化产物）促进了Al2O3的氟化反应，从而提高了固氟剂的反应活性。
[0011]本专利技术制备固氟剂的原料价廉易得，对人体和环境没有危害。固氟剂的制备工艺简单，制备工艺参数易控制。
[0012]与现有技术对比，本专利技术制备的固氟剂比表面积、孔容积和反应活性均明显提高。
附图说明
[0013]图1(A) 是Al2O3‑
2.45固氟剂的孔分布曲线，图1(B) 是Al2O3‑
2.45固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
[0014]图2(A)是Co
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Al2O3‑
2.20固氟剂的孔分布曲线，图2(B) 是Co
‑
Al2O3‑
2.20固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
[0015]图3(A)是Co
‑
Al2O3‑
2.45固氟剂的孔分布曲线，图3(B)是Co
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Al2O3‑
2.45固氟剂的扫描电镜照片，图3(C)是Co
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Al2O3‑
2.45固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
[0016]图4是Co
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Al2O3‑
2.60固氟剂上的NF3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法，其特征在于：（1）将异丙醇铝，用无水乙醇溶解的铬、锰或钴的硝酸盐以及浓硝酸混合得到金属盐
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胶溶剂的乙醇溶液；并将作为模板剂的聚环氧乙烷
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聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷溶于无水乙醇中得到模板剂的乙醇溶液；（2）使金属盐
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胶溶剂的乙醇溶液和模板剂的乙醇溶液混合反应；然后老化、干燥，并蒸发溶剂；（3）在流动空气中焙烧，得到高表面积高孔容积有序介孔固氟剂。2.如权利要求1所述的高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法，其特征在于：其...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐秀峰，王丽梅，潘燕飞，王建，李昱琳，隋竹银，李永鹏，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：