一种核壳型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和应用，其包括核层、包覆在核层上的壳层，核层的材料包含通式(Ⅰ)所示的化合物：Na

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种核壳型钠离子电池正极活性物质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池(Sodium
‑
ion battery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。
[0003]目前钠离子电池正极活性物质多为二次球形颗粒结构，例如：文献(Small 2018,14,1704523)采用共沉淀法制备的NaNi
1/3
Fe
1/3
Mn
1/3
O2正极材料首圈放电容量达到130mAh/g，然而该类二次球形颗粒结构存在如下一些问题：1、颗粒结构机械强度差，压实极片过程中，容易导致二次球破碎；2、其内部孔隙较大，活性物质材料与电解液接触，在高温条件下会被氟化氢等腐蚀，破坏界面结构，进而导致过渡金属Ni、Fe、Mn在电解液中的溶解，与电解液接触导致副反应增多，产生大量气体，电芯气压增大，电池膨胀，造成严重的安全隐患；3、颗粒表面缺陷较多，容易发生副反应，尤其是在全电电压≥4.0V时，难以达到高温稳定循环的要求；
[0004]也有人将钠离子电池正极材料做成核壳结构，虽然实现一定的循环性能，但是仍然未解决全电电压≥4.0V时的高温循环稳定性问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种在具备较好克容量的基础上兼具在全电电压≥4.0V时高温循环稳定性好的核壳型钠离子电池正极活性物质。
[0006]本专利技术同时还提供了一种上述核壳型钠离子电池正极活性物质的制备方法。
[0007]本专利技术同时还提供了一种上述核壳型钠离子电池正极活性物质在制备钠离子电池正极或钠离子电池中的应用。
[0008]为达到上述目的，本专利技术采用的一种技术方案是：
[0009]一种核壳型钠离子电池正极活性物质，该核壳型钠离子电池正极活性物质包括核层、包覆在所述核层上的壳层，其中：
[0010]所述核层的材料包含通式(Ⅰ)所示的化合物：Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
O2(Ⅰ)，式中，0.80≤x≤1.40，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，0.05≤g≤0.95，0.01≤h≤0.50，0.95≤y+z+g+h≤1.05，M为选自Ti、Al、Mg、Ca、Zr、Y、Zn、Nb、W中的一种或多种的组合，所述核层的材料为单晶型；
[0011]所述壳层的材料包含通式(Ⅱ)所示的化合物：Li
a
A
i
PO4(Ⅱ)，式中，A为选自Fe、Mn、
Ti、Co、Al中的一种或多种的组合，0.9≤a≤1.05，0.9≤i≤1.05。
[0012]根据本专利技术的一些优选方面，式(Ⅰ)中，0.95≤x≤1.05，0.10≤y≤0.60，0.10≤z≤0.60，0.10≤g≤0.60，0.01≤h≤0.30。
[0013]根据本专利技术的一些优选方面，式(Ⅱ)中，0.98≤a≤1.02，0.98≤i≤1.02。
[0014]根据本专利技术的一些优选方面，式(Ⅱ)中，A选自Fe以及选择性的选自Mn、Ti、Co、Al中的一种或多种的组合。
[0015]进一步地，所述壳层的材料包含Li
a
Fe
i
PO4和/或Li
a
Fe
j
Mn
k
PO4，i＝j+k，且j＝(1.1
‑
3.0)
×
k。
[0016]根据本专利技术的一个优选且具体的方面，所述壳层的材料包含LiFePO4。
[0017]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，所述壳层的材料包含LiFe
j
Mn
k
PO4，i＝j+k，且j＝(1.1
‑
3.0)
×
k。
[0018]进一步地，所述壳层的材料包含LiFe
j
Mn
k
PO4，i＝j+k，且j＝(1.5
‑
3.0)
×
k。
[0019]更进一步地，所述壳层的材料包含LiFe
j
Mn
k
PO4，i＝j+k，且j＝(1.8
‑
2.8)
×
k。
[0020]再进一步地，所述壳层的材料包含LiFe
j
Mn
k
PO4，i＝j+k，且j＝(2.0
‑
2.5)
×
k。
[0021]根据本专利技术的一个优选且具体的方面，所述壳层的材料包含LiFe
0.7
Mn
0.3
PO4。
[0022]根据本专利技术的一些优选方面，所述核层与所述壳层的质量比为10
‑
1000∶1。
[0023]进一步地，所述核层与所述壳层的质量比为10
‑
800∶1。
[0024]进一步地，所述核层与所述壳层的质量比为10
‑
500∶1。
[0025]根据本专利技术的一些优选方面，所述核层的平均粒径为2
‑
8微米。
[0026]本专利技术提供的又一技术方案：一种上述所述的核壳型钠离子电池正极活性物质的制备方法，该核壳型钠离子电池正极活性物质的制备方法包括：
[0027](1)采用镍铁锰氢氧化物前驱体、含M的化合物与钠源混合，在烧结气氛中烧结，造粒，制成颗粒状的单晶镍铁锰M酸钠；
[0028](2)将Li
a
A
i
PO4加入溶剂中调制成浆料，然后进行研磨，制成纳米Li
a
A
i
PO4浆料，所述A为选自Fe、Mn、Ti、Co、Al中的一种或多种的组合，0.9≤a≤1.05，0.9≤i≤1.05；
[0029](3)将步骤(1)制备的单晶镍铁锰M酸钠加入步骤(2)制备的纳米Li
a
A
i
PO4浆料中，搅拌得均匀料，真空犁刀搅拌干燥得中间产品，将所得中间产品在烧结气氛中烧结，制成所述核壳型钠离子电池正极活性物质。
[0030]根据本专利技术的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳型钠离子电池正极活性物质，该核壳型钠离子电池正极活性物质包括核层、包覆在所述核层上的壳层，其特征在于：所述核层的材料包含通式(Ⅰ)所示的化合物：Na
x
Ni
y
Fe
z
Mn
g
M
h
O2(Ⅰ)，式中，0.80≤x≤1.40，0.05≤y≤0.95，0.05≤z≤0.95，0.05≤g≤0.95，0.01≤h≤0.50，0.95≤y+z+g+h≤1.05，M为选自Ti、Al、Mg、Ca、Zr、Y、Zn、Nb、W中的一种或多种的组合，所述核层的材料为单晶型；所述壳层的材料包含通式(Ⅱ)所示的化合物：Li
a
A
i
PO4(Ⅱ)，式中，A为选自Fe、Mn、Ti、Co、Al中的一种或多种的组合，0.9≤a≤1.05，0.9≤i≤1.05。2.根据权利要求1所述的核壳型钠离子电池正极活性物质，其特征在于：式(Ⅰ)中，0.95≤x≤1.05，0.10≤y≤0.60，0.10≤z≤0.60，0.10≤g≤0.60，0.01≤h≤0.30；和/或，式(Ⅱ)中，0.98≤a≤1.02，0.98≤i≤1.02。3.根据权利要求1所述的核壳型钠离子电池正极活性物质，其特征在于：式(Ⅱ)中，A选自Fe以及选择性的选自Mn、Ti、Co、Al中的一种或多种的组合。4.根据权利要求3所述的核壳型钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述壳层的材料包含Li
a
Fe
i
PO4和/或Li
a
Fe
j
Mn
k
PO4，i＝j+k，且j＝(1.1
‑
3.0)
×
k。5.根据权利要求1所述的核壳型钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述核层与所述壳层的质量比为10
‑
1000∶1，优选为10
‑
800∶1，更优选为10
‑
500∶1。6.根据权利要求1所述的核壳型钠离子电池正极活性物质，其特征在于：所述核层的平均粒径为2
‑
8微米。7.一种权利要求1
‑
6中任一项权利要求所述的核壳型钠离子电池正极活性物质的制备方法，其特征在于：该核壳型钠离子电池正极活性物质的制备方法包括：(1)采用镍铁锰氢氧化物前驱体、含M的化合物与钠源混合，在烧结气氛中烧结，造粒，制成颗粒状的单晶镍铁锰M酸钠；(2)将Li
a
A
i
PO4加入溶剂中调制成浆料，然后进行研磨，制成纳米Li
a
A
i<...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟欢，龚黎明，黄杰，夏晟，赵奇，蒋文，
申请(专利权)人：江苏翔鹰新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：