POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯及其在石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯及其在石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用。所述POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯是由式I所示的Pd

【技术实现步骤摘要】
POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯及其在石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用


[0001]本专利技术涉及一种POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯及其在石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用。

技术介绍

[0002]碳基电热材料由于其优异的电热性能、电热转化效率和升温速率受到广泛关注，在能源材料、生命健康、光电信息等领域具有广阔的应用前景。但是碳基电热材料的应用过程中仍然存在缺乏有效稳定性、材料耐热温度过低、容易引起安全事故等问题。
[0003]为了解决稳定性，一系列关于碳基电热材料的应用方法已经得到了报道，其中最主要应用方法就是添加工程类塑料作为基体对碳材料进行分散。借助此方法所获得的电热材料具有较高的稳定性，然而工程类塑料普遍不具备导电、导热能力，填充会导致塑料电热性能的大量损失，使其丧失电热性能。
[0004]结合前期研究过程中的技术积累所知在合适的有机溶剂如四氢呋喃或氯仿中，利用超支化聚乙烯与碳材料表面的非共价CH
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π作用，借助超声可有效剥离碳材料，获得浓度较高的碳材料有机分散液，同时超支化聚乙烯在溶剂中能够作为稳定剂分散碳材料方便后续的应用。
[0005]引入丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷(POSS)和1,4
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丁二醇二丙烯酸酯两种单体参与合成超支化聚乙烯——POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯。利用这种超支化聚合物，在合适的有机溶剂如四氢呋喃或氯仿中，利用超支化聚合物与石墨烯表面的非共价CH
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π作用，借助超声可有效剥开天然石墨，获得浓度较高的石墨烯有机分散液时所得石墨烯结构缺陷少，分散稳定；利用超支化聚合物分散碳纳米管得到高浓度的碳纳米管分散液。POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯可由催化剂α
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二亚胺钯(Pd
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diimine)催化乙烯聚合，以一步法“链移走”机理获得。另外，在超支化聚乙烯合成中引入POSS基团提供了晶区结构有利于提升涂层的升温速率并且它所特有的无机硅氧骨架对于涂层的耐热性能具有提升作用；而引入的丙烯酰氧基团则由于其具有的光固化能力，对于涂层的稳定性具有较大的提升能力。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一个目的是提供POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯(HBPE@Acryl@POSS)。
[0007]本专利技术的第二个目的是提供HBPE@Acryl@POSS在制备高稳固且耐燃的石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用，该涂层获得了更好的升温速率、耐弯折性能和耐热性能。
[0008]下面对本专利技术采用的技术方案做具体说明。
[0009]第一方面，本专利技术提供一种POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯(HBPE@Acryl@POSS)，其由式I所示的Pd
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diimine催化剂催化乙烯、式II所示的丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体(POSS)和式III所示的1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体以一步法“链移走”共聚机理聚合获得；
[0010][0011]其中R为异丁基。
[0012]作为优选，所述POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯的具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体、1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd
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diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯。
[0013]作为进一步的优选，所述无水级溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水甲苯。
[0014]作为进一步的优选，所述聚合反应体系中，丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体的初始浓度为0.3～0.6mol/L，1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体的初始浓度为0.08～0.70mol/L，Pd
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diimine催化剂的初始浓度为10～12.5mg/mL。
[0015]作为进一步的优选，所述聚合反应体系中，丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体与1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体的投料摩尔比为7.5:1～1:1，更进一步优选为7.5:1～4:1。
[0016]作为进一步的优选，反应温度为30℃，乙烯压力为0.1～1atm，反应时间为24h。
[0017]作为进一步的优选，聚合反应混合物的分离纯化按照如下步骤进行：
[0018](a)聚合反应混合物先除去溶剂；
[0019](b)将所得的产物溶解于四氢呋喃，加入少量的双氧水和浓盐酸搅拌1～5小时溶解聚合物中的钯颗粒，随后用甲醇进行沉淀并除去溶剂；
[0020](c)将所得的产物溶解于四氢呋喃，利用甲醇进行聚合物的沉淀去除游离的1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体，此过程重复2～3遍；
[0021](d)将所得的产物溶解于甲苯，利用甲醇进行聚合物的沉淀去除游离的丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体，此过程重复2～3遍；
[0022](e)所得产物经30～50℃下真空干燥24～48h后分别获得POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯。
[0023]第二方面，本专利技术提供了POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯在制备石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用，具体应用方法包括如下步骤：
[0024](1)将石墨粉、POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯与有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯的石墨烯分散液C，对所得石墨烯分散液C进行高速离心和/或真空抽滤去除游离的POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得石墨烯分散液；其中，石墨粉的投料浓度为0.1～1500mg/mL，POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯与石墨粉的质量比为0.005～10:1；
[0025](2)将碳纳米管粉末、POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯与有机溶剂D进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得碳纳米管初始分散液E，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯的碳纳米管分散液F，对所得碳纳米管分散液F进行高速离心和/或真空抽滤去除所含的过量POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，再次超声使之分散到有机溶剂D后，获得稳定分散的碳纳米管分散液；其中，碳纳米管的投料浓度为0.1～1500mg/mL，POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯与碳纳米管的质量比为0.005～10:1；
[0026](3)将步骤(1)制得的石墨烯分散液、步骤(2)制得的碳纳米管分散液和2,2
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二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮混合均匀，随后利用真空抽滤的方式将混合液抽滤在孔径为0.1～0.2μm的聚四氟乙烯过滤膜上，然后待膜层中的溶剂自然挥发后得到固态膜，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，其特征在于：所述POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯是由式I所示的Pd
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diimine催化剂催化乙烯、式II所示的丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体和式III所示的1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体以一步法“链移走”共聚机理聚合获得；其中R为异丁基。2.如权利要求1所述的POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，其特征在于：所述POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯的具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体、1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd
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diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯。3.如权利要求2所述的POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，其特征在于：所述无水级溶剂选自下列之一：无水二氯甲烷、无水三氯甲烷、无水甲苯。4.如权利要求2所述的POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，其特征在于：所述聚合反应体系中，丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体的初始浓度为0.3～0.6mol/L，1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体的初始浓度为0.08～0.70mol/L，Pd
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diimine催化剂的初始浓度为10～12.5mg/mL。5.如权利要求4所述的POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，其特征在于：所述聚合反应体系中，丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体与1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体的投料摩尔比为7.5:1～1:1。6.如权利要求5所述的POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯，其特征在于：所述聚合反应体系中，丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体与1,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体的投料摩尔比为7.5:1～4:1。7.如权利要求1
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6中任一项所述的POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯在制备石墨烯/碳纳米管杂化电热涂层中的应用，其特征在于：具体应用方法包括如下步骤：(1)将石墨粉、POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯与有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量POSS基丙烯酰氧基超支化聚乙烯的石墨烯分散液C，对所得石墨烯分散...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐渊杰，张文彬，马骏捷，叶会见，徐立新，
申请(专利权)人：平湖市浙江工业大学新材料研究院，
类型：发明
国别省市：