一种2,3-辛二酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3

【技术实现步骤摘要】
一种2,3
‑
辛二酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种2,3
‑
辛二酮的制备方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]2,3
‑
辛二酮(2,3
‑
Octanedione)，CAS:585
‑
25
‑
1，2,3
‑
辛二酮是一种黄色油状并易挥发的液体，带有奶油香和油脂香，主要用于咖啡、烟草、焙烤食品、奶制品香精中，天然存在于轮叶冬青花精油、无花果挥发油等。目前2,3
‑
辛二酮为我国GB2760
‑
2011规定为可食用香料，编码S0292。2,3
‑
辛二酮作为一种替代物，源于其性质稳定，有相似的香气，进而丰富该类食品香料。
[0003]文献[Journal ofMolecular Catalysis B:Enzymatic,2013,vol.85
‑
86,p.93
‑
98]报道采用2,3
‑
辛二酮合成手性3
‑
羟基
‑3‑
甲基壬烷
‑
2,4
‑
二酮。(SS,RR)
‑
构型已被公认为绿茶冲泡时挥发的主要风味成分之一。其化学式如下：
[0004][0005]2,3
‑
辛二酮合成的方法较多，其中[Journal ofOrganic Chemistry,1987,52,4851
‑
4855]报道2,3
‑
辛二醇与三氟乙酸酐“活化”二甲基亚砜形成氧化剂进行氧化合成。但2,3
‑
辛二醇成本明显更高，不利于工业化合成。其反应方程式如下：
[0006][0007]文献[Journal of the Chemical Society.Chemical communications,1987,692
‑
693]报道1
‑
已醛与醋酸酐在氯化钴催化下合成2,3
‑
辛二酮，转化率高达98％，但原料价格较贵，分离较难(少量原料、2,3
‑
丁二酮和醋酸与2,3
‑
辛二酮不易分离)，并且用到易制毒管控化合物醋酸酐，不利于工业化生产。其反应方程式如下：
[0008][0009]CN103113198B专利技术专利公开了一种2,3
‑
辛二酮的清洁生产方法，采用乙醛、正己醛和复合催化剂高压偶联，随后氧化得到2,3
‑
辛二酮，总收率48％。
[0010]传统工艺采用亚硝酸异戊酯和2
‑
辛酮反应生成3
‑
肟
‑2‑
辛酮，再水解成2,3
‑
辛二酮，收率47％。本专利技术对传统工艺进行改进，第一步亚硝酸异戊酯改成亚硝酸叔丁酯(如：亚硝酸正丙酯、亚硝酸正丁酯和亚硝酸正戊酯为限制类或控制类化工用品，它们可以制成一种致幻Rush Poppers，其具有催情气体，其副作用极大，可能导致窒息，心律失常，心血管抑制，肝肾毒性，高铁血红蛋白血症，神经功能失调)、从无溶剂非均相反应改为有溶剂均相反
应、从减压蒸馏到石油醚析晶。第二步从亚硝酸钠与硫酸水解改为采用50％乙醛酸与硫酸或甲磺酸组合水解。总收率从47％提高到67
‑
80％。
[0011]本专利技术采用流程更简便，避免了精馏过程，对设备要求低，反应条件温和，总收率高的制备方法，适应其工厂生产，以满足日益增长的市场需求。

技术实现思路

[0012]为了克服上述技术缺陷，本专利技术对传统工艺进行改进，以2
‑
辛酮为原料与亚硝酸叔丁酯进行亲核取代，随后在50％乙醛酸及催化量路易斯酸下水解得到2,3
‑
辛二酮，本专利技术对传统工艺进行改进，使其流程简便，反应条件温和，无需精馏等特殊设备，其中母液及废酸可重复利用2
‑
3次，总收率高达67
‑
80％。
[0013]本专利技术所述一种2,3
‑
辛二酮的制备方法，反应方程式表示如下：
[0014][0015]包括如下步骤：
[0016]a)：将2
‑
辛酮为原料与催化量浓盐酸在有机溶剂中混合，控制温度35
‑
40℃滴加亚硝酸叔丁酸，甲醇淬灭，通过后处理得到3
‑
肟
‑2‑
辛酮；
[0017]b)：将50％乙醛酸和路易斯酸催化剂混合，加热下分批加入3
‑
肟
‑2‑
辛酮，分层，减压蒸馏得到2,3
‑
辛二酮。
[0018]进一步地，在上述技术方案步骤a)中，所述2
‑
辛二酮、浓盐酸与亚硝酸叔丁酯摩尔比为1：0.01
‑
0.1：1.20
‑
1.25。
[0019]进一步地，在上述技术方案步骤a)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、异丙醚和甲基叔丁基醚。
[0020]进一步地，在上述技术方案步骤a)中，所述后处理为加入石油醚，碳酸钠水溶液水洗pH＝9
‑
10，有机相10
‑
25℃减压浓缩蒸除极性溶剂，加入石油醚降温至
‑
10℃，大量固体析出，过滤得到3
‑
肟
‑2‑
辛酮，母液可套用。
[0021]进一步地，在上述技术方案步骤b)中，所述路易斯酸催化剂选自浓硫酸或甲磺酸。
[0022]进一步地，在上述技术方案步骤b)中，所述3
‑
肟
‑2‑
辛酮、50％乙醛酸与路易斯酸摩尔比为1：10
‑
15：0.01
‑
0.1。
[0023]本专利技术第一步中，反应机理推测过程如下：
[0024][0025]2‑
辛酮在酸性条件下生成烯醇式，同时亚硝酸叔丁酯在酸性条件下生成亚硝酸，进而生成N2O3，随后亲核取代α位，最后异构化得到3
‑
肟
‑2‑
辛酮。
[0026]专利技术有益效果
[0027]1、第一步中选用硝化试剂亚硝酸叔丁酯，其活性高/价格低廉，官能团兼容性好，沸点相对较低，为非限制类或管控化工品，添加极性溶剂可增加其反应效果，提高转化率；并用石油醚固化，得到中间体质量高，便于最终产品纯化(无需精馏)。第二步选用50％乙醛酸水解，效果更好，更稳定，转化率大于99.5％，收率高达94％。
[0028]2、产品2,3
‑
辛二酮与原料2
‑
辛酮沸点相当，分别是173.5℃和172.4℃，并且2,3
‑
辛二酮更是易挥发，如用2
‑
辛酮为原料合成，必然中间体要进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,3
‑
辛二酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)：将2
‑
辛酮为原料与催化量浓盐酸在有机溶剂中混合，控制温度35
‑
40℃滴加亚硝酸叔丁酸，甲醇淬灭，通过后处理得到3
‑
肟
‑2‑
辛酮；b)：将50％乙醛酸和路易斯酸催化剂混合，加热下分批加入3
‑
肟
‑2‑
辛酮，分层，减压蒸馏得到2,3
‑
辛二酮。2.根据权利要求1所述2,3
‑
辛二酮的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述2
‑
辛二酮、浓盐酸与亚硝酸叔丁酯摩尔比为1：0.01
‑
0.1：1.20
‑
1.25。3.根据权利要求1所述2,3
‑
辛二酮的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述有机溶剂选...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾徐君，魏旭，
申请(专利权)人：无锡科华生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：