具有高折射率的可UV固化涂层制造技术

本发明专利技术涉及涂料组合物，包含i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(D

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高折射率的可UV固化涂层
[0001]本专利技术涉及涂料组合物，包含i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(D
v
50)在1
‑
20nm范围内；纳米颗粒包含至少一种选自醇类、β
‑
二酮类或其盐，羧酸和β
‑
酮酯类及其混合物的挥发性表面改性化合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少5重量％，优选至少10重量％，和ii)溶剂，由其得到的涂层以及该组合物在涂敷表面浮雕微米
‑
和纳米结构(例如全息图)，制造光波导、太阳能板、显示和照明器件用光输出耦合层以及抗反射涂层中的用途。由该涂料组合物得到的涂层具有高折射率并且当将涂料组合物施用于全息图时全息图明亮且从任何角度都可见。
[0002]金属氧化物纳米颗粒及其合成例如描述于R.Deshmukh和M.Niederberger，Chem.Eur.J.23(2017)8542
‑
8570，Robert K.Y.Li等，Dalton Trans.42(2013)9777，Robert K.Y.Li等，Nanoscale 4(2012)6284
‑
6288，Vitor.S.Amaral等，RSC Adv.，2014，4，46762，Hexing Li等，CrystEngComm.，2010，12，2219，H.Weller等，J.Amer.Chem.Soc.125(2003)14539，B.Wang等，Macromolecules 24(1991)3449，R.Himmelhuber等，Optical Materials Express 1(2011)252，US2012276683，US2005164876中。表面稳定化二氧化钛纳米颗粒例如描述于EP0707051，WO2006094915，US2011226321和G.J.Ruitencamp等，J.Nanopart.Res.2011，13，2779中。
[0003]对于许多光学应用而言，高折射率材料是高度希望的。然而，那些材料由金属氧化物如ZrO2(RI(折射率)约2.13)或TiO2(RI约2.59)构成，它们不易在印刷漆中加工并且与有机载体材料或有机罩面层不相容。已经描述了许多例如使TiO2表面相容化的方法(D.Geldof等，Surface Science，2017，655，31)。
[0004]WO2019016136涉及表面官能化二氧化钛纳米颗粒，其生产方法，一种包含表面官能化二氧化钛纳米颗粒的涂料组合物以及该涂料组合物在涂敷全息图、波导和太阳能板中的用途。当用包含表面官能化二氧化钛纳米颗粒的涂料组合物打印时，全息图明亮并且从任何角度都可见。
[0005]S.Zhang等，Chemical Engineering Journal 371(2019)609描述了经由改性锐钛矿型TiO2纳米颗粒(NP)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的均匀组合物在没有任何溶剂下制备具有高透射率和持久超亲水性的TiO2有机纳米复合材料涂层。
[0006]EP 0969934A1描述了一种将疏水性薄膜施用于表面的方法，该方法包括下列步骤：
[0007](a)任选地改性待涂敷于该表面上的颗粒，例如二氧化硅或者二氧化钛颗粒，以在其上形成官能基团；
[0008](b)将在其上具有官能基团的颗粒施用于待涂敷表面；以及
[0009](c)处理所施用的颗粒以使得颗粒通过颗粒上的官能基团的化学交联结合在一起并与该表面结合，从而形成其中官能基团交联的疏水性薄膜。
[0010]EP1305374A1公开了具有改进抗划伤性的双固化涂料组合物，涂敷的基材和与其相关的方法。该涂料组合物由包括下列的组分形成：
[0011](a)至少一种包含至少一个可辐射固化反应性官能基团的第一材料；
[0012](b)至少一种包含至少一个可热固化反应性官能基团的第二材料；
[0013](c)至少一种可以与该至少一个可热固化反应性官能基团反应的固化剂，其中该至少一种固化剂选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封闭多异氰酸酯、三嗪衍生的异氰酸酯、聚环氧化物、聚酸、多元醇以及前述的混合物；和
[0014](d)多种选自无机颗粒、复合颗粒以及前述的混合物的颗粒，其中各组分不同。
[0015]EP1838775A2涉及用于抗反射涂层的耐用高指数纳米复合材料并且公开了一种可UV固化光学涂层，包含：可聚合单体/低聚物混合物；和包含表面改性二氧化锆纳米颗粒的表面改性无机纳米颗粒，其中所述表面改性纳米颗粒包含大于50重量％的大部分平均横截面直径为10
‑
30纳米的纳米颗粒和10
‑
33重量％的小部分平均横截面直径为80
‑
150纳米的纳米颗粒，其中所述光学涂层具有至少1.6的折射率，
[0016]其中所述涂层具有至少30纳米的10点平均粗糙度值。
[0017]WO2006/073856A3涉及可UV固化的光学涂层，包含可聚合单体/低聚物混合物；和包含表面改性二氧化锆纳米颗粒的表面改性无机纳米颗粒，其中所述光学涂层具有至少1.6的折射率，其中所述涂层具有至少30纳米的10点平均粗糙度值。
[0018]EP2752392A1描述了一种无机氧化物透明分散体，包含无机氧化物颗粒，尤其是二氧化锆颗粒，这些颗粒使用表面改性剂，尤其是硅烷偶联剂改性并且具有在1
‑
50nm范围内的平均分散颗粒直径；溶解树脂并且不容易侵蚀通过固化树脂得到的可固化树脂的高极性溶剂；和碱性物质，其中该高极性溶剂是醇类和醚类中的任一种或两种。
[0019]C.Becker
‑
Willinger等(Proceedings of SPIE(2010)，7590(Micromachining and Microfabrication Process Technology XV)，75900I/1
‑
75900I/11)报道了TiO2纳米颗粒作为在丙烯酸系基体中UV聚合的光引发剂的动力学研究。可以用作光敏引发剂以在丙烯酸系单体中诱发自由基聚合的锐钛矿型TiO2纳米颗粒光敏引发剂通过化学合成制备。进行TiO2的合适表面改性以使颗粒与丙烯酸系单体相容而得到低至初级粒度的几乎均匀分布。在这个方向上，使用不同的前体和表面改性剂由丙烯酸系基体现场和非现场合成颗粒。非现场生产的颗粒必须最终分散到丙烯酸酯单体混合物中。残留溶剂通过蒸馏除去。锐钛矿晶型的形成可以通过XRD显示。粒度由PCS检测，取决于所用制备方法显示出分布为1
‑
10nm。
[0020]TW201213240A描述了高折射率TiO2纳米复合光学薄膜及其生产方法。首先将经由水解和缩合反应的溶胶
‑
凝胶法用于制备纳米尺度的二氧化钛颗粒。然后在颗粒表面上接枝甲基丙烯酸、烷氧基甲硅烷基化合物等以改进相容性，提高固体含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种涂料组合物，包含：i)单一或混合金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒的体均直径(D
v
50)在1
‑
20nm范围内；所述纳米颗粒包含至少一种选自如下的挥发性表面改性化合物：优选选自C1‑
C4醇类的醇类；β
‑
二酮类或其盐；羧酸和β
‑
酮酯类及其混合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量为至少5重量％，优选至少10重量％，和ii)溶剂；条件是所述涂料组合物包含小于1重量％的水并且不含基料。2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述金属氧化物纳米颗粒是二氧化钛纳米颗粒。3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述挥发性表面改性化合物选自乙醇和乙酰丙酮及其混合物。4.根据权利要求1
‑
3中任一项的涂料组合物，其中所述金属氧化物纳米颗粒的体均直径(D
v
50)在1
‑
10nm，优选1
‑
5nm范围内。5.根据权利要求1
‑
3中任一项的涂料组合物，其中挥发性表面改性化合物的总量基于金属氧化物纳米颗粒的量在15
‑
50重量％，尤其是20
‑
40重量％，非常尤其25
‑
35重量％范围内。6.根据权利要求1
‑
5中任一项的涂料组合物，其中所述溶剂选自C2‑
C4醇类，尤其是乙醇、1
‑
丙醇和异丙醇；酮类，尤其是丙酮、2
‑
丁酮、2
‑
戊酮、3
‑
戊酮、环戊酮和环己酮；醚醇类，尤其是1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇；其混合物及其与酯，尤其是乙酸乙酯、乙酸1
‑
丙基酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯的混合物。7.根据权利要求1
‑
6中任一项的涂料组合物，其中所述单一或混合金属氧化物纳米颗粒通过一种包括下列步骤的方法得到：a)制备一种混合物，其包含式Ti(OR
12
)4(Ia)的金属醇盐，式Ti(Hal)4(IIa)的金属卤化物，其中R
12
是C1‑
C4烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；Hal是Cl；溶剂，叔醇以及任选水，b1)将所述混合物加热至80
‑
180℃的温度；b2)从所述混合物分离所得TiO2纳米颗粒；b3)将TiO2纳米颗粒再悬浮于C1‑
C4醇或C1‑
C4醇的混合物中；b4)任选用优选选自式Me(OR
20
)
x
(L)
y
(V)的化合物或其混合物的β
‑
二酮类或其盐处理TiO2纳米颗粒，其中R
20
是C1‑
C8烷基，优选C1‑
C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基；L
‑
是式的基团，R
21
和R
22
相互独立地是C1‑
C8烷基；可以任选被一个或多个C1‑
C4烷基或C1‑
C4烷氧基取代的苯基；可以任选被一个或多个C1‑
C4烷基或C1‑
C4烷氧基取代的C2‑
C5杂芳基；或者C1‑
C8烷氧基，R
23
是氢原子、氟原子、氯原子或C1‑
C8烷基，或者R
21
和R
22
一起形成可以任选被一个或多个C1‑
C4烷基取代的单环或双环；Me选自碱金属和碱土金属、Zn(II)、In(III)、Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(IV)、Ti
(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Sn(IV)、V(IV)、Nb(V)、Ta(V)，优选Zn(II)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Sn(IV)、Nb(V)和Ta(V)，更优选Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Nb(V)和Ta(V)，x在0
‑
4.9，优选0
‑
4.5范围内，y在0.1
‑
5，优选0.5
‑
5范围内，并且x+y的总和等于金属的氧化态；c1)用碱处理TiO2纳米颗粒；c2)任选用β
‑
二酮类或其盐处理TiO2纳米颗粒；c3)任选用式Me'(OR
20'
)
z
(VII)的化合物或其混合物处理TiO2纳米颗粒，其中R
20'
是C1‑
C8烷基，优选C1‑
C4烷基；Me'选自Zn(II)、In(III)、Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(IV)、Ti(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Sn(IV)、V(IV)、Nb(V)和Ta(V)，优选Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Nb(V)和Ta(V)；以及z等于金属的氧化态；其中叔醇的羟基摩尔数与Ti的总摩尔数之比在1:2
‑
6:1，优选1:2
‑
4:1，最优选1:2
‑
3.5:1范围内；所述碱选自碱金属醇盐，尤其是乙醇钾；碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾；羧酸的碱金属盐，尤其是丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾及其组合，所述溶剂选自2
‑
甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4
‑
二烷、环戊基甲基醚、二正丙基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚及其混合物；所述叔醇选自叔丁醇，2
‑
甲基
‑2‑
丁醇，3
‑
甲基
‑3‑
戊醇，3
‑
乙基
‑3‑
戊醇，2
‑
甲基
‑2‑
戊醇，2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁醇，1
‑
甲基环戊醇，1
‑
乙基环戊醇，1
‑
甲基环己醇，1
‑
乙基环己醇，2,3
‑
二甲基
‑
2,3
‑
丁二醇，2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
己二醇，2,6
‑
二甲基
‑2‑
庚醇，3,5
‑
二甲基
‑3‑
庚醇，3,6
‑
二甲基
‑3‑
庚醇，2
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑2‑
醇，2
‑
苯基
‑2‑
丙醇，2
‑
苯基
‑2‑
丁醇，3
‑
苯基
‑3‑
戊醇，2
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑2‑
丙醇，α
‑
、β
‑
、γ
‑
或δ
‑
萜品醇，4
‑
(2
‑
羟基异丙基)
‑1‑
甲基环己醇(对烷
‑
1,8
‑
二醇)，萜品烯
‑4‑
醇(4
‑
香芹烯醇)，并且其中在步骤b1)中通过蒸馏除去醇R
12
OH。8.根据权利要求1
‑
7中任一项的涂料组合物，包含：i)二氧化钛纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：