硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置。该硬碳微珠的制法利用微波加热酚醛树脂进行交联反应，借以降低耗能及控制固化程度，能确实解决以往高温固化及水热法造成的问题，并具体提升其后应用的电极及储能装置的经济价值。经济价值。经济价值。

【技术实现步骤摘要】
硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置


[0001]本专利技术关于一种硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置，尤指一种可用于锂离子或钠离子储存的硬碳微珠、其制法及包含其的储能装置。

技术介绍

[0002]为因应能源短缺及电力需求倍增等问题，近年来各界已大量投入高效能量储存系统的研究。锂离子电池(lithium ion batteries，LIBs)因兼具高能量、高功率密度、可接受的充放电循环特性，已被广泛应用于各类电子产品中。钠离子电池则因具有良好的安全性、低成本和钠原料丰富等优点，成为近年来备受重视的新生代电池。
[0003]锂离子电池的负极多半采用碳作为活性材料，碳负极材料可分为天然石墨、人工石墨、类石墨和无定形碳材，其中无定形碳材又包含软碳和硬碳二种。常见的硬碳来源有人工聚合物及生物质(biomass)。然而，以生物质作为原料得到的硬碳，归因于生物质中含有的杂质，易造成结构不均一且难以控制的问题；而以人工聚合物作为原料制备硬碳，则能有利于控制硬碳结构，从而调控锂离子电池的特性。
[0004]现今以人工聚合物为原料制备硬碳时，在进行碳化反应前，所述人工聚合物需经过交联反应的前处理。然而，现有的交联反应是通过加热至150℃至200℃或历经6小时至24小时的长时间水热法进行，除了具有耗能及固化程度不易控制的缺点之外，长时间的高温环境也容易造成不想要的副反应发生，致使所制得的硬碳不利于应用于锂离子电池或钠离子电池中。

技术实现思路

[0005]有鉴于现有技术存在的缺陷，本专利技术提供一种硬碳微珠的制法，其利用微波辅助水热法进行快速交联反应取代现有的高温水热法反应，借以降低耗能及控制固化程度。
[0006]为达成前述目的，本专利技术提供一种硬碳微珠的制法，其包含以下步骤：
[0007]步骤(a)：令酚醛树脂、交联剂和保护剂溶于溶剂中，以微波加热进行交联反应，得到含有酚醛树脂微珠的悬浮液，其中，以所述酚醛树脂重量为100重量份，所述交联剂为5重量份至70重量份，所述保护剂为1重量份至10重量份，所述微波加热的温度为100℃至180℃，所述交联剂选自下列所组成的群组：六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine，HMTA)、甲醛缩醛(formaldehyde acetal)、呋喃甲醛(furfural，又称糠醛)、呋喃醇(furfural alcohol，又称糠醇)、三羟甲基氧化膦(trimethylol phosphine oxide)，所述保护剂选自下列所组成的群组：聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、甲基纤维素(methyl cellulose，MC)和聚氧乙烯聚氧丙烯(polyoxyethylene polyoxypropylene，POE
‑
POP)；
[0008]步骤(b)：干燥所述含有酚醛树脂微珠的悬浮液，得到酚醛树脂微珠；以及
[0009]步骤(c)：于惰性气体中，将所述酚醛树脂微珠进行碳化反应，得到所述硬碳微珠，其中，所述碳化反应温度范围为500℃至1500℃。
[0010]本专利技术利用微波辅助水热法，令酚醛树脂与适量的交联剂和保护剂进行快速交联
反应，可有利于控制交联程度，同时缩短工艺时间和节省能源；此外，在惰性气体及适当温度条件下进行碳化反应亦可控制硬碳微珠的石墨化程度，使其具有特定石墨微结构和封闭微孔的缺陷结构。据此，利用本专利技术制法所得的硬碳微珠不仅可具有良好的锂离子或钠离子储存的能力，更能具体提升锂离子电池、钠离子电池、锂离子超级电容、钠离子超级电容的经济价值。
[0011]应说明的是，过量的交联剂将导致酚醛树脂的交联密度较不均一，致使所制得的硬碳微珠的粒径标准偏差过大；过高的碳化温度将导致部分酚醛树脂微珠发生较为剧烈的受热反应，致使所制得的硬碳微珠的粒径标准偏差过大；碳化温度不足会导致制得的硬碳微珠的石墨微晶结构发展不完全。
[0012]较佳的，所述酚醛树脂的数均分子量(Mn)可为200至10000，黏度可为35cps至2100cps。于其中一实施态样，所述酚醛树脂的Mn可为200至3000。于另一实施态样，所述酚醛树脂的Mn可为3000至10000。
[0013]依据本专利技术，所述酚醛树脂可为非氮掺杂酚醛树脂或氮掺杂酚醛树脂。所述非氮掺杂酚醛树脂不含有胺基或含氮杂芳基，其Mn可为200至3000。所述氮掺杂酚醛树脂可含有胺基、含氮杂芳基或其组合，其Mn可为2000至4000。
[0014]依据本专利技术，所述交联剂为能于反应中分解出醛类的试剂，例如：甲醛。较佳的，所述步骤(a)以所述酚醛树脂重量为100重量份，交联剂可为5至50重量份。更佳的，所述步骤(a)以所述酚醛树脂重量为100重量份，交联剂可为5至30重量份。
[0015]本专利技术硬碳微珠的制法所加入的保护剂是为了使酚醛树脂均匀分散，进一步控制交联反应程度。较佳的，所述保护剂可为2.5重量份至7.5重量份。较佳的，所述保护剂可为聚乙烯醇。
[0016]所述溶剂可包含0至100体积百分比(vol％)的水以及0至100vol％的醇类，所述醇类可为甲醇、乙醇或其组合。于其中一实施态样，所述溶剂可为单溶剂系统，即溶剂可为水、甲醇或乙醇。单溶剂系统特别适用于Mn为200至3000的非氮掺杂酚醛树脂。于另一实施态样，所述溶剂可为双溶剂系统，即所述溶剂可包含20vol％至80vol％的水和20vol％至80vol％的甲醇，或者，所述溶剂可包含20vol％至80vol％的水和20vol％至80vol％的乙醇。双溶剂系统特别适用于Mn为2000至4000的氮掺杂酚醛树脂。
[0017]较佳的，所述步骤(a)的微波加热温度可为110℃至140℃。
[0018]较佳的，所述步骤(a)的微波功率可为60瓦至100瓦。
[0019]较佳的，所述步骤(a)的微波加热时间可为5分钟至60分钟。相较于现有制备硬碳所采用的高温水热法，本专利技术利用微波辅助水热法进行快速交联能有利于节省工艺中所需的能源，并缩短工艺时间。于其中一种实施态样，所述步骤(a)的微波加热时间可为15分钟至30分钟。
[0020]所述步骤(b)的干燥方式并无特别限制，其可以风干方式进行干燥，或于60℃至90℃下烘干。
[0021]所述步骤(c)的惰性气体并无特别限制，举例来说，所述惰性气体可为氮气或氩气。
[0022]具体而言，所述步骤(c)的碳化反应温度可为600℃至1500℃、700℃至1200℃或800℃至1000℃。
transmission electron microscopy，HR
‑
TEM)图。图3B为图3A的局部放大图。
[0041]图4A为实施例1至3的硬碳微珠的X光绕射(X
‑
ray diffraction，XRD)图。
[0042]图4B为实施例1、4和7的硬碳微珠的X光绕射图。
[0043]图5为实施例1的硬碳微珠的拉曼光谱(Raman spect本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳微珠的制法，其特征在于包含以下步骤：步骤(a)：令酚醛树脂、交联剂和保护剂溶于溶剂中，以微波加热进行交联反应，得到含有酚醛树脂微珠的悬浮液，其中，以该酚醛树脂重量为100重量份，所述交联剂为5重量份至70重量份，所述保护剂为1重量份至10重量份，所述微波加热的温度为100℃至180℃，所述交联剂选自下列所组成的群组：六亚甲基四胺、甲醛缩醛、呋喃甲醛、呋喃醇、三羟甲基氧化膦，所述保护剂选自下列所组成的群组：聚乙烯醇、甲基纤维素和聚氧乙烯聚氧丙烯；步骤(b)：干燥所述含有酚醛树脂微珠的悬浮液，得到酚醛树脂微珠；步骤(c)：于惰性气体中，将所述酚醛树脂微珠进行碳化反应，得到所述硬碳微珠，其中，所述碳化反应温度为500℃至1500℃。2.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，步骤(a)以所述酚醛树脂重量为100重量份，所述交联剂为5重量份至50重量份。3.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量为200至10000。4.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，所述酚醛树脂为非氮掺杂酚醛树脂或氮掺杂酚醛树脂。5.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，溶剂包含0至100体积百分比的水以及0至100体积百分比的醇类，所述醇类为甲醇、乙醇或其组合。6.如权利要求1所述的硬碳微珠的制法，其特征在于，所述酚醛树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡启章，戴呈玮，易天昱，杜安邦，王炳杰，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司长春石油化学股份有限公司大连化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：