富锂正极材料的激活方法技术

本发明专利技术涉及富锂正极材料的激活方法以及使用该方法制备的锂电池。所述激活方法包括：(1)提供未经初始充电的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极采用富锂正极材料，并获取所述富锂正极材料发生氧化还原反应的电压区间A～B，其中，A表示所述电压区间的下限，B表示所述电压区间的上限；(2)预活化：选择A和B之间的至少一个电压C，在A至C之间对锂离子电池进行充放电；(3)完成活化：在A～B之间进行充放电，从而活化富锂正极材料。本发明专利技术的激活方法可以显著减少不可逆容量损失，提高富锂材料初始充放电库仑效率，并且所得锂离子电池具有更好的倍率性能和循环稳定性能。倍率性能和循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】
富锂正极材料的激活方法


[0001]本专利技术涉及富锂正极材料，更具体而言，涉及富锂正极材料的激活方法以及使用该方法制备的锂电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池富锂正极材料具有放电比容量高，工作电压窗口宽，成本低，安全性好等特点，是下一代锂离子电池正极材料的主要候选者。
[0003]富锂正极材料的高容量主要来自于两部分，一部分是过渡金属发生的阳离子氧化还原反应，另一部分来源于晶格氧参与的阴离子氧化还原反应。其中，为了发挥阴离子氧化还原反应容量，在初始充电过程中会经历一个激活的过程，即以所述富锂正极材料发生氧化还原反应的电压区间进行充放电来激活富锂正极材料。由于富锂正极材料本身结构稳定性的不足，使得材料表面的晶格氧在激活过程中，往往会以氧气的形式从材料中脱出(也就是产生了不可逆的阴离子氧化还原反应)，并伴随着过渡金属迁移等不利的结构变化，从而造成较大的不可逆容量损失。同时从富锂正极材料中脱出的活性氧还会和电解液发生副反应，一方面消耗锂离子生成钝化膜等物质，造成表面的阻抗增加，恶化倍率性能，另一方面也会对电池的安全性带来隐患。
[0004]对于激活过程中产生的这些问题，目前主要是通过对富锂正极材料进行掺杂、包覆、表面处理等方法来得到抑制。这些方法一方面增加了材料合成的复杂程度，提高了材料制备的成本和周期，同时目前也还没有方法能完全消除掉激活过程中晶格氧的析出及其所带来的这些问题。
[0005]因此，需要开发新的能够克服上述富锂正极材料激活过程中的缺陷的方法。

技术实现思路

[0006]针对目前富锂正极材料激活过程存在明显晶格氧析出，并由此造成可逆容量损失与倍率、循环性能衰退等问题，本申请的专利技术人发现通过在常规富锂正极材料激活过程前增加一个预活化过程，可以显著减少不可逆容量损失，提高富锂材料初始充放电库仑效率，并且所得锂离子电池具有更好的倍率性能和循环稳定性能。
[0007]本专利技术一方面提供一种富锂正极材料的激活方法，所述方法包括：
[0008](1)提供未经初始充电的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极采用富锂正极材料，并获取所述富锂正极材料发生氧化还原反应的电压区间A～B，其中，A表示所述电压区间的下限，B表示所述电压区间的上限；
[0009](2)预活化：选择A和B之间的至少一个电压C，在A至C之间对锂离子电池进行充放电；
[0010](3)完成活化：在A～B之间进行充放电，从而活化富锂正极材料。
[0011]根据本专利技术的激活方法，在锂离子电池富锂正极材料的常规活化过程之前增加了一个预活化过程。该方法将首次充电过程进行了分段处理。实验结果表明，通过这种充电激
活的方法可以有效减少普通激活过程中的不可逆阴离子氧化还原反应，从而显著提高富锂电池材料的可逆充放电容量。
[0012]不局限于任何理论，专利技术人通过对实验结果的分析认为，预活化抑制晶格氧析出可能主要是通过提高材料结构稳定性实现的。由于常规激活方法中富锂材料晶格氧的析出主要发生在高电压阶段，而在较低电压下的充放电并不会产生晶格氧的析出反应。而富锂材料在充放电过程中会发生结构重排，这种结构的重排具有提高结构稳定性的作用。因此选取合适的电压点，通过进行预活化的方式，可以将材料的稳定性在晶格氧析出发生之前得到足够的提升，从而使得富锂材料在电池工作范围内保持稳定，抑制晶格氧析出，减少不可逆容量损失，提升材料的总容量，并减少表面副反应，提高材料的倍率性能和循环稳定性能。
[0013]下面对于根据本专利技术的富锂正极材料的激活方法进行更详细的描述。
[0014](1)提供未经初始充电的锂离子电池并获取所述富锂正极材料发生氧化还原反应的电压区间A～B
[0015]在步骤(1)中，未经初始充电的锂离子电池指的是一种锂离子电池中间品，其未经初始充电，即尚未进行化成步骤，或者在某些情况下可以将其称为电芯。
[0016]本专利技术中，所述锂离子电池可以具有本领域中锂离子电池的常规结构和组件，例如，包括负极、正极、隔膜、电解液、铝塑膜等，但不限于此。除了所述锂离子电池的正极采用富锂正极材料以外，对于负极、隔膜、电解液和铝塑膜等没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂离子电池的负极、隔膜、电解液和铝塑膜等。例如，所述负极可以包括集电体和涂覆于集电体上的负极活性物质层；所述隔膜可以为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或PP、PE复合膜上涂覆氧化铝/氢氧化镁/勃姆石等的陶瓷膜或涂覆聚合物膜或涂覆陶瓷和聚合物的膜；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、砜类、含氟类电解液中的一种或几种，但是不限于此。此外，对于锂离子电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂离子电池的结构和组装方法。
[0017]所述锂离子电池的正极采用富锂正极材料指的是所述锂离子电池的正极使用富锂正极材料作为正极活性材料。除此之外，所述锂离子电池的正极可以具有常规锂离子电池正极的结构。例如，所述正极可以包括集电体和涂覆于正极片上的正极活性物质层，其中，正极活性物质层含有富锂正极材料。
[0018]本专利技术中所述的富锂正极材料具有本领域中的常规含义，在本领域中有时也被称为富锂材料、富锂氧化物正极材料等。
[0019]一般而言，本专利技术中所述的富锂正极材料的结构组成表示为：xLi2MeO3·
(1
‑
x)LiMO2(其中，x为0和1之间的一个数，Me为选自Mn、Ru、Ir等中的一种或多种，M为选自Mn、Co、Ni、Fe等中的一种或多种)，其中含有Li2MeO3与LiMO2两种组分。
[0020]富锂正极材料的制备方法可以采用本领域中适用的任何方法，只要能够得到富锂正极材料即可，例如可以采用固相法、溶胶
‑
凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法、乳液合成法、电解法、控制结晶法等，但是不限于此。
[0021]此外，富锂正极材料还可以是常规的富锂正极材料，或者经离子掺杂、表面包覆等改性的富锂正极材料。对于改性的富锂正极材料，虽然通常在选自电极容量、倍率、循环性能等的一种或多种性能上相较于常规的富锂正极材料已经有了提高，但是在经本专利技术的方
法进行处理后，可以进一步改善一种或多种性能。常规的富锂锰基正极材料，可以为之前文献中报道的富锂材料(Adv.Energy Mater.2016,1600906；Adv.Energy Mater.2017,7,1601284)，具体如0.5Li2MnO3·
0.5LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2、0.4Li2MnO3·
0.6LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2、0.5Li2MnO3·
0.5LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2等，但是不限于此。改性的富锂锰基正极材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂正极材料的激活方法，所述方法包括：(1)提供未经初始充电的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极采用富锂正极材料，并获取所述富锂正极材料发生氧化还原反应的电压区间A～B，其中，A表示所述电压区间的下限，B表示所述电压区间的上限；(2)预活化：选择A和B之间的至少一个电压C，在A至C之间对锂离子电池进行充放电；(3)完成活化：在A～B之间进行充放电，从而活化富锂正极材料。2.根据权利要求1所述的富锂正极材料的激活方法，其特征在于，所述的富锂正极材料的结构组成表示为：xLi2MeO3·
(1
‑
x)LiMO2，其中，x为0和1之间的一个数，Me为选自Mn、Ru、Ir等中的一种或多种，M为选自Mn、Co、Ni、Fe等中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的富锂正极材料的激活方法，其特征在于，在步骤(2)中，如下选择电压值：以直接在电压区间A～B内进行充电得到的最大充电容量为参照，选取最大充电容量的1/3至19/20中的至少一个充电容量对应的电压为目标电压值C。4.根据权利要求3所述的富锂正极材料的激活方法，其特征在于，如下选择电压值：以直接在电压区间A～B内进行充电得到的最大充电容量为参照，选取最大充电容量的1/2至7/8中的至少一个充电容量对应的电压为目标电压值C。5.根据权利要求1所述的富锂正极材料的激活方法，其特征在于，在步骤(2)中，如下选择电压值：在电压区间A～B内，选取n个不同的电压值C1，
……
，C
n

【专利技术属性】
技术研发人员：王建辉，王敏君，
申请(专利权)人：西湖大学，
类型：发明
国别省市：