聚合物基复合固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。所述方法通过将聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入乙腈中，搅拌处理，加入MOF5

【技术实现步骤摘要】
聚合物基复合固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于固态锂电池
，涉及一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]作为新能源产业的重要支撑和辅助技术，电化学储能器件成为全球研究与开发热点，新型电化学储能器件正朝着高比能量、高安全、长循环寿命、低成本方向发展。锂硫电池具有优异的理论比容量(1672mAh/g)，其理论比能量密度高达2600Wh/kg，并且主要活性物质硫元素储量丰富、价格低廉、容易制备获取，因此被认为是一种具有理想应用前景的电池体系。
[0003]与传统锂离子电池的嵌脱锂反应不同，锂硫电池采用硫或含硫化合物为正极，锂为负极，电解液采用液态有机化合物，通过硫
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硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换。放电时，锂离子从负极脱出，向正极迁移，正极活性物质硫
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硫键断裂，期间伴随着大量中间产物的氧化还原过程，会生成多种硫化锂中间产物，如Li2S8、Li2S6、Li2S4，最终形成Li2S；充电时，Li2S电解，释放出来的锂离子重新回到负极，沉积为金属锂或嵌入到负极材料中。
[0004]锂硫电池发展至今仍面临众多挑战，在液态电解液体系中，活性物质利用率低、容量衰减迅速、循环寿命短，自放电快，安全性能有待提高，限制了其进一步发展和应用。究其原因，主要是因为单质硫做正极，为绝电子缘体，导电率低，且和最终产物Li2S2/Li2S密度差异大，存在明显的体积效应，而中间产物多硫化物可溶于液态有机电解液，充电过程会迁移至负极，和不稳定的锂金属表面发生自放电反应，生成物回到正极被氧化，如此反复，形成穿梭效应，导致活性物质利用率低，造成电池容量损失和循环性能下降。除此之外，金属锂作为负极一直存在界面不稳定和枝晶问题，易引发热失控及短路爆炸等问题，也制约了锂硫电池的推广和应用。目前报道的无机固态电解质虽然离子电导率高，但其存在加工性能差、不易成膜、电解质与电极之间的固固界面存在离子传输困难等问题，不易直接应用于电池器件中。尽管有机聚合物电解质有望应用于电池器件中，但单一的有机聚合物固态电解质，如聚环氧乙烷等，室温离子电导率低，不能有效的抑制穿梭效应和锂枝晶问题。目前，一种行之有效提高聚合物电解质的策略主要是在聚合物电解质中添加填料，从而提高其离子电导率以及机械性能。Yuan等人通过向聚氧化乙烯(PEO)中添加MOF5材料提高PEO基聚合物电解质的离子电导率，其原理是MOF材料中含有大量的路易斯酸性位点，路易斯酸不仅可以与PEO链的醚基上带孤对电子的氧原子配位，降低PEO的结晶性，还可以与锂盐中的阴离子发生相互作用，促进锂盐分解，提高聚合物电解质的离子电导率(Journal of Power Sources 240(2013)653
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658)，但单纯的MOF材料添加并不能明显提升离子电导率，并且也不能有效的解决聚合物基固态电解质氧化电压低、锂枝晶等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0007]聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0008]聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入乙腈中，球磨处理，然后加入MOF5
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NH2材料，分散均匀，得到混合泥浆，将混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到聚合物基复合固态电解质；所述的混合泥浆按照质量份数计，包括聚氧化乙烯90份，聚偏氟乙烯10份，双三氟甲烷磺酰亚胺锂32.62份，乙腈150份，MOF5
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NH2材料5份。
[0009]优选地，所述的聚氧化乙烯的平均分子量为1000000Da。
[0010]优选地，球磨搅拌速度为300～400rpm，球磨时间为8～12h。
[0011]优选地，挥发干燥过程为：先在30℃、常压条件下干燥3h，再在60℃的真空条件下干燥24h。
[0012]本专利技术还提供上述制备方法制得的聚合物基复合固态电解质。
[0013]进一步地，本专利技术提供上述聚合物基复合固态电解质在制备固态锂硫电池中的应用。
[0014]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0015](1)本专利技术通过将PEO与PVDF复合形成三维的结构，并且引入的MOF5
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NH2材料具有大量的路易斯酸性位点，路易斯酸不仅可以与PEO链的醚基上带孤对电子的氧原子配位，降低PEO的结晶性，还可以与锂盐中的阴离子发生相互作用，促进锂盐分解，提高聚合物电解质的离子电导率；
[0016](2)本专利技术添加的PVDF不溶长链多硫化物，并且MOF5中引入的氨基为极性基团，可以有效地抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性；
[0017](3)本专利技术添加的MOF5
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NH2材料中含有氨基，可以与聚合物链中的醚氧键形成氢键，从而提高聚合物电解质的氧化电压。
附图说明
[0018]图1为对比例1、2、3、5和实施例1制备的聚合物基固态电解质的XRD图谱；
[0019]图2为实施例1制备的聚合物基固态电解质的SEM图；
[0020]图3为对比例1及实施例1制备的聚合物基固态电解质的离子电导率比较图；
[0021]图4为对比例1、5和实施例1制备的聚合物基固态电解质分别组装的半对称电池的电化学稳定窗口比较图；
[0022]图5为对比例1及实施例1制备的聚合物固态电解质分别组装的固态锂硫电池的循环性能比较图。
具体实施方式
[0023]下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步详细的描述。
[0024]MOF5
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NH2的制备方法参考(Energy Storage Materials 18(2019)59
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67)，具体步骤为：将1.666g ZnNO3.6H2O和0.36g H2ATA分别溶于30ml DMF中，搅拌至溶解后转移至反应釜中，置于120℃的烘箱中反应12h，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温；将反
应所得的晶体样品滤出后用DMF反复冲洗，然后将收集到的样品在120℃下进行烘干，最后收集样品密封保存使用。
[0025]对比例1
[0026]称取1g聚氧化乙烯(PEO)和0.3262g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入到盛有15g乙腈的球磨罐中，于30℃下以400rpm的转速球磨12h，形成透明粘稠的液体。再将得到的透明粘稠液体注入模具中，先在30℃、常压下干燥3h将绝大部分的溶剂挥发完，随后转移到60℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到聚合物基复合固态电解质，将其切成16mm小圆片待用。
[0027]在手套箱中氩气保护的环境下，以科琴黑/硫复合材料作为正极，锂片作为负极。将制备的聚合物基固态电解质、硫碳复合正极、负极片在手套箱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入乙腈中，球磨处理，然后加入MOF5
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NH2材料，分散均匀，得到混合泥浆，将混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到聚合物基复合固态电解质；所述的混合泥浆按照质量份数计，包括聚氧化乙烯90份，聚偏氟乙烯10份，双三氟甲烷磺酰亚胺锂32.62份，乙腈150份，MOF5
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NH2材料5份。2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨梅，黄子铭，夏晖，顾梦炎，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：