一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体及其合成方法与弛豫行为技术

本发明专利技术基于不对称双核镝单分子磁体优良的磁性、合成的困难以及现有的稀缺性，公开一类基于双酰腙配体的不对称双核镝单分子磁体及其合成方法与弛豫行为。此类磁体制备于双(卤素取代水杨醛)缩

【技术实现步骤摘要】
一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体及其合成方法与弛豫行为


[0001]本专利技术涉及新型分子基磁性材料的制备，特别是一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体及其合成方法与弛豫行为。

技术介绍

[0002]单分子磁体是一种能够在分子范畴内表现出磁双稳态与慢磁弛豫行为的新型分子基磁性材料。尤其是当其以具备强各向异性的镝离子作为自旋载体时，能够表现出优异的磁性能与有趣的磁弛豫行为，在高密度信息存储与量子计算等领域极具研究价值与应用前景。镝基单分子磁体按其自旋中心数目可分为单核的镝单离子磁体、双核镝单分子磁体与多核镝单分子磁体。其中，双核镝单分子磁体不仅便于通过配位场来定义与优化镝中心的单离子磁各向异性，且可通过配体的桥连结构来调控镝离子之间的磁交换作用，进而有效抑制系统中的量子隧穿效应，在弛豫行为与性能参数的优化上具备独有的结构优势。
[0003]整体来看，现存的双核镝单分子磁体绝大多数为对称结构，即其两镝中心位于相同的配位场，配位构型一致。仅有很少数体系，其两镝中心位于不同的配位场，且具有不同配位几何构型。有趣的是，这种被称之为“不对称双核镝单分子磁体”的体系，往往由于其特定的不对称结构而表现出特殊的弛豫行为，且在有效能垒与阻塞温度等性能参数上有着优异的表现。但由于合成上的困难，目前此类不对称双核镝单分子磁体仍然十分罕见。因此，探讨此种不对称双核镝单分子磁体的合成方法与弛豫行为，不仅很有必要，也非常有意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术正是针对上述不对称双核镝单分子磁体的合成困难与现有稀缺性，提供一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体及其合成方法与弛豫行为。
[0005]本专利技术所涉及的一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体，包含有2个具体实例。其特征在于：两者的化学组成分别为[Dy2(H2fovpho)(NO3)4(MeOH)3(H2O)]·
2MeOH
·
MeCN(实例1)与[Dy2(H2covpho)(NO3)4(MeOH)3(H2O)]·
2MeCN(实例2)，其中H4fovpho与H4covpho分别代表为双(3
‑
氟水杨醛)缩氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰腙与双(5
‑
氯水杨醛)缩氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰腙配体。实例1结晶于单斜晶系P21/c空间群，其晶胞参数为：/c空间群，其晶胞参数为：α＝90
°
，β＝100.6650(1)
°
，γ＝90
°
；Z＝4，ρ
calc
(g/cm3)＝1.991g
·
cm
–3，μ＝3.675mm
–1，F(000)＝2440.0。而实例2结晶于三斜晶系、空间群，其晶胞参数为：空间群，其晶胞参数为：α＝82.509(2)
°
，β＝71.766(2)
°
，γ＝76.1870(1)
°
；
[0006]Z＝2，ρ
calc
(g/cm3)＝1.918g
·
cm
–3，μ＝3.625mm
–1，F(0
[0007]00)＝1224.0。详细的晶体学数据见下表1:
[0008]表1.磁体的晶体学参数
[0009][0010]一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体的合成方法，其具体步骤为：
[0011](1)称取氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰肼(0.844g，4mmol)，将其充分分散在70mL甲醇溶液中。在80℃回流条件下，将溶于10mL甲醇的3
‑
氟水杨醛或5
‑
氯水杨醛(8mmol)溶液缓慢滴加到上述氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰肼的甲醇溶液中。将反应液继续回流12h后，静置，冷却至室温。将溶液中所析出的淡黄色固体抽滤，并用冷甲醇洗涤，室温干燥，即得双(3
‑
氟水杨醛)缩氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰腙配体(H4fovpho)或双(5
‑
氯水杨醛)缩氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰腙配体(H4covpho)。
[0012](2)称取配体H4fovpho(0.0220g，0.05mmol)与Dy(NO3)3·
6H2O(0.06849g，0.15mmol)，置于20mL微瓶中。随后再加入5mL甲醇、1.5mL乙腈和氢氧化钠，室温下搅拌6h后封装。将其置于75℃烘箱反应48h后，以5℃/小时的降温速度使冷却至室温。瓶底即析出实例1的橘色长方形晶体。
[0013](3)称取配体H4covpho(0.0227g，0.05mmol)与Dy(NO3)3·
6H2O(0.2283g，0.5mmol)置于10mL真空溶剂管中，随后加入1mL甲醇、0.5mL乙腈和3滴三乙胺，充分抖动使之混合均匀。将溶剂管真空封口后，将其置于80℃烘箱反应72h。随后以10℃/小时的降温速度使冷却至室温，即可得到实例2的红色方块状晶体。
[0014]一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体，其分子的空间结构特征为：
[0015]其分子由2个Dy
III
离子、1个部分去质子化的配体(H2fovpho2‑
或H2covpho2‑
)、4个NO3‑
离子、3个配位甲醇分子和1个配位水分子构成。2个Dy
III
离子分别位于配体酰腙两翼的配位口袋。其中一个Dy
III
离子上存在2个NO3‑
离子、1个配位甲醇分子和1个配位水分子。而另一个Dy
III
离子则连接有2个NO3‑
离子与2个配位甲醇分子。因此这些分子均呈现两Dy
III
中心位于不同配位场的罕见的不对称双核结构。
[0016]本专利技术优点在于：
[0017]基于不对称双核镝单分子磁体优良的磁学性能，尤其是针对其因合成困难所导致的稀缺性，通过合成条件的探索，提供了一类不对称双核镝单分子磁体，以及利用双酰腙配体来有效合成这类分子的方法。因此，本专利技术在所提供分子的类型与合成方法上兼具创新性。
附图说明
[0018]图1为本专利技术中所使用的双(3
‑
氟水杨醛)缩氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰腙配体的分子结构图。
[0019]图2为本专利技术所述实例1的分子结构图。
[0020]图3为本专利技术所述实例1的变温磁化率图。
[0021]图4为本专利技术所述实例1的磁化强度曲线图。
[0022]图5为本专利技术所述实例1在零场下的交流磁化率图。
[0023]图6为本专利技术所述实例1在零场下的Cole
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体，其特征在于，其所包含的2个实例的化学分子式分别为：[Dy2(H2fovpho)(NO3)4(MeOH)3(H2O)]
·
2MeOH
·
Me CN(实例1)与[Dy2(H2covpho)(NO3)4(MeOH)3(H2O)]
·
2MeCN(实例2)；其中H4fovpho与H4covpho分别代表为双(3
‑
氟水杨醛)缩氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰腙与双(5
‑
氯水杨醛)缩氮氧吡啶
‑
2,6
‑
二甲酰腙配体；H4fovpho与H4covpho的分子结构如下。2.根据权利要求1所述的一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体，其特征在于，所述实例1结晶于单斜晶系的P21/c空间群，其晶胞参数为：/c空间群，其晶胞参数为：α＝90
°
，β＝100.6650(1)
°
，γ＝90
°
；Z＝4，ρ
calc
(g/cm3)＝1.991g
·
cm
–3，μ＝3.675mm
–1，F(000)＝2440.0；所述实例2结晶于三斜晶系的空间群，其晶胞参数为：空间群，其晶胞参数为：α＝82.509(2)
°
，β＝71.766(2)
°
，γ＝76.1870(1)
°
；Z＝2，ρ
calc
(g/cm3)＝1.918g
·
cm
–3，μ＝3.625mm
–1，F(000)＝1224.0。3.根据权利要求1所述的一类基于双酰腙的不对称双核镝单分子磁体，其特征在于，所述2个实例的分子结构特征如下：配体以其酰腙两翼...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，吴翠娥，滕青湖，梁福沛，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：