本发明专利技术的二芴螺环单体及其聚合物涉及一种二芴螺环化合物。其中，二芴螺环单体为２，７－二溴－２’－辛烷氧基－９，９’－二芴螺环或２，７－二三甲基硅－２’－庚烷氧基－９，９’－二芴螺环单体。二芴螺环聚合物为聚２’－辛烷氧基－９，９’－二芴螺环；聚２’－十二烷氧基－９，９’－二芴螺环聚合物。聚合物具有易溶解，良好的热稳定的特点。应用于制备易溶解，高热稳定性的光致发光或电致发光的蓝光发光材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二芴螺环单体及其聚合物。这种全螺环结构的二芴螺环聚合物，应用于有机光电材料，是理想的光致和电致发光候选材料。它可以使聚合物的溶解性大幅度提高；改善发光材料的热稳定性；通过R1基团，引入一些功能化的基团，赋予材料其它的性质。
技术介绍
近几十年以来，有机发光材料的研究进展很快，特别是有机电致发光材料基础和应用的研究飞速发展。其中，以芴，咔唑，三苯胺，螺环以及他们的衍生物为合成原料的蓝光材料应用和研究比较广泛。由于现有的研究受材料溶解性，热稳定性等因素的影响，离实际的应用还有一定的距离。例如，以芴为材料的化合物，由于芴的9位取代不完全，以及芴的平面分子结构，在高温或者通电的时候，会出现聚集和氧化现象，导致材料的蓝绿光带的出现，使材料的发光效率降低；以咔唑，三苯胺，螺环，为原料的化合物，由于单体的溶解效果差，导致聚合物的溶解效果差，分子量比较低，成膜性比较差，不适合制作发光器件，限制了它们的广泛应用。因此，如何克服材料的溶解性，热稳定性，抗氧化性等问题，成为人们广泛研究的焦点。在现有的已知文献和相关专利中，相对于以芴，咔唑，三苯胺为原料的文献报道比较多；而关于全螺环或者部分螺环的化合物的报道还是比较少.J.M.Tour等人(J.Am.Chem.Soc.1990，112，5662；J.Am.Chem.Soc.1991，113，7064；)制各的螺环化合物属于星型螺环衍生物，而不属于高分子聚合物.其中美国专利US6,361,884，B1和US0005621131A涉及到的聚合物虽然属于全螺环结构的聚合物，但是，由于它们的单体溶解性比较差，因此，导致所得到的聚合物成膜性比较差.美国专利US2003/0044642A1属于螺环与其它单体(如对二溴苯)的共聚物，而不属于全螺环聚合物.美国专利US 2003/0044641A1虽然属于全螺环的聚合物，但是，在单体的制备和选择的材料方面有所不同；同时，它的聚合物方法，采用的是Yamamoto聚合法；而且，它对于聚合物稳定性的检测，主要在惰性气体中(例如氮气，氩气)中进行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二芴螺环单体及其聚合物和用途。所述二芴螺环单体，其结构式为 其中，R1取代基位置在1’位，2’位，3’位，或/和4’位；R1为1-16个碳原子的烷基链，或者是包含有O，N，S，Si中的任何一种原子；R2和R3是相同的，或者不同的Cl，Br，I，三甲基硅，-B(OH)2，炔基和硼酸酯取代基团。改变R1，可得到以下一系列的衍生物2-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二溴-2’-葵烷基-9，9’-二芴螺环；2，7-二碘-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环或2，7-二溴-2’-三甲基硅-9，9’-二芴螺环单体；2，7-二溴-2’-戊烷基-9，9’-二芴螺环，2，7-二碘-2’-葵烷氧基-9，9’-二芴螺环。改变R2和R3，可得到以下一系列的衍生物2，7-二溴-2’-壬烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二三甲基硅-2’-庚烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二碘-2’-戊烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-三甲基硅-7-溴-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-三甲基硅-7-碘-2’-葵烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-溴-2’-十二烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-三甲基硅-2’-十四烷氧基-9，9’-二芴螺环；2-硼酸-7-碘-2’-十六烷氧基-9，9’-二芴螺环；2，7-二炔-2’-壬烷氧基-9，9’-二芴螺环单体。二芴螺环单体的螺环化合物的R1作为活性基团，可以接上其他的功能基团，如烷基链(2-16个碳原子)，树支状分子(0-5代)，或者巯基。因此，得到以下一系列的衍生物2，7-二溴-2’-3代树支状分子-9，9’-二芴螺环，2，7-二碘-2’-2代树支状分子-9，9’-二芴螺环单体。上述的2-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环单体，合成路线如下 所述二芴螺环聚合物，其结构式为 其中，R1取代基位置在1’位，2’位，3’位，或/和4’位；R1为1-16个碳原子的烷基链，或者是包含有O，N，S，Si中的任何一种原子。二芴螺环聚合物为聚2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环聚合物；聚2’-十二烷氧基-9，9’-二芴螺环或聚2’-3代树支状分子-9，9’-二芴螺环。上述的聚2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环聚合物，采用Suzuki聚合，合成路线如下 聚合物20＜n＜50。二芴螺环聚合物由于具有高热稳定性，易溶解，带有活性官能团，因此，用于制备易溶解，高热稳定性的光致发光或电致发光的蓝光发光材料。本专利技术的二芴螺环单体及其聚合物通过了1H NMR和13C NMR，元素分析，DSC(示差扫描量热分析法)，TGA(热失重分析法)和荧光光谱分析法的检测，它具有以下的特点1.易溶解。由于通过R1，引入了可溶性的功能基团，改善了单体和聚合物的溶解性，单体和聚合物很容易溶解在四氢呋喃，氯仿，甲苯等普通溶剂中，因此，聚合物分子量高，易溶解；适合于制膜等操作。聚合物的GPC分子量(Mn)测定在9000-22000。2.高热稳定性。在实验过程中，聚合物在200℃条件下，在空气中加热3-5个小时荧光光谱也没有蓝绿光带的出现，表现出很好的热稳定性。同时，在DSC的测量中，看不到结晶峰的出现，不容易形成分子链间的聚集和相互作用。在TGA的测量中，5％的热失重在400℃以上，50％的的热失重在480℃左右。3.高抗氧化性。由于螺环结构与芴结构相比，没有9位取代不完全的现象，因此，聚合物在受热或者反复通电等情况下，不容易被氧化。4.分子功能化。可以通过R1活性基团，可以在单体分子中引入带有不同功能的取代基，例如烷基链，树支状分子(亲水性的，疏水性的，两亲性的)，巯基等，使合成的聚合物具有适合需要的物理和化学性质，如溶解性，亲水性。因此，聚合物也可以作为其它的用途的材料。实施例12-溴-7-硼酸频哪醇酯-2’-辛烷氧基-9，9’-二芴螺环(化合物11)的制备，具体合成如下对甲氧基苯硼酸(化合物2)的制备该产品已商品化，我们利用对溴苯甲醚通过格氏反应制得。4’-甲氧基-2-联苯胺(化合物4)的制备对硼酸苯甲醚(12.8g，84.7mmol)，邻溴苯胺(13.5g，78.4mmol)，Pd(PPh3)4(1.8g，1.4mmol)，toluene(180ml)，H2O(50ml)和K2CO3(18.0g，78.4mmol)的混合物，在氮气保护条件下，回流反应5天，最后得化合物4(15.0g，产率95.6％)。经过检测，所得产品的1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42(d，2H)，7.19(t，1H)，7.15(d，1H)，7.02(d，2H)，6.85(d，1H)，6.81(t，1H)，3.88(s，1H)，3.70(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ158.7，143.6，131.7，130.4，130.2，128.1，127.3，118.6，115.5，114.2，55.3；Anal.Calcd for C13H13ONC，78.36；H，6.58；FoundC，78.24；H，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二芴螺环单体，其特征在于所述的二芴螺环单体的结构式为＊＊＊其中，Ｒ↓［１］取代基位置在１’位，２’位，３’位，或／和４’位；Ｒ↓［１］为１－１６个碳原子的烷基链，或者是包含有Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｉ中的任何一种原子；Ｒ↓［２］和 Ｒ↓［３］是相同的，或者不同的Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，三甲基硅，－Ｂ（ＯＨ）↓［２］，炔基或硼酸酯取代基团。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：薄志山，武永刚，黎静，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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