含非苯芳基双螺环材料及其合成方法和应用技术

本发明专利技术属有机光电信息材料技术领域，具体为一类具有高稳定性双螺环有机电子材料与制备方法。该类化合物材料含有双螺环结构模块Ⅰ，其该结构模块Ⅰ含有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链；含有不共轭、半共轭或全共轭的具有４化学键的核结构；螺中心的元素包括Ｃ、Ｓｉ或Ｇｅ元素。其优点：（１）合成路线灵活；（２）取代基有效地调制材料的光电性质，如氟和二硫砜取代基；（３）高形态稳定性和环境稳定性，如受阻胺结构。该类材料在有机平板显示、光伏电池、场效应管、激光和非线性光学等领域有广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光电材料
具体涉及一种双螺环材料及其制备方法，并涉及这些发光材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域的应用。
技术介绍
自1987年美国柯达公司Tang研究小组和1990年英国剑桥大学分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。然而，有机电子、电光以及光电材料开发到目前为止，材料寿命成为制约有机电子产品进入市场化的主要障碍。到目前为止，大量的文献研究表明螺二芴是一类高热稳定和形态稳定性的有机结构单元；另外，螺二芴单元也表现出高的载流子传输性能和高的发光效率。因此，在OLED领域、OTFT、有机激光领域其他光电领域已经申请了大量的专利。然而，除了苯基外，含噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁芳香环是发光材料重要单元，由于杂原子的存在使得其反应活性和电子结构都产生了重要的改变，因此设计杂原子芳香环引入螺芴可以通过反应活性和对载流子传输和注入的影响两个方面考虑问题，从而扩大了开发优质OLED器件材料的空间。但由于合成和非苯结构本身的原因，到目前为止，含杂原子的螺芴体系很少有文章和专利报道。另外，在双螺环中包含非苯芳香环，含杂原子双螺环研究仍没有报道，特别是噻吩结构单元。这主要是因为噻吩本身具有相对于苯更活泼的性质，在材料中更容易分解或氧化。然而，噻吩结构的调制电子的能力以及有大量的文献研究，并表现出良好的改性特征。如取代基可以使p型电子材料变成n型电子材料。另外，在这个过程中材料的稳定性和发光能力也获得了巨大提高。因此，基于噻吩和其他非苯的双螺环材料以及其改性材料将表现出高度的电子调制和形态稳定性，另外，结合受阻胺结构也将会有效提高材料的环境稳定性和对发色团的阻隔能力。因此，本专利技术开发了一系列新型的含具有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链的双螺芴寡聚物和聚合物有机电子、光电子、或光电材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出非苯双螺环材料和其衍生物材料，如经过全氟化、部分氟化、噻吩的氧化衍生物噻吩二砜、或位阻胺修饰的烷基或芳基链是一种具有高热稳定性、形态稳定性和环境稳定性的以及电子结构可调的高效传输材料和发光材料。同时提供了制备该类优质材料的合成方法。另外，指出了该类材料有机电致发光、有机场效应管和激光等有机电子领域的应用。本专利技术一类双螺环模块I和含其模块的材料II，并采用过渡金属催化的偶联反应，包括Gilch、Witting、Ullmann或过渡金属如钯催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke等偶联缩聚反应；同时也包括其他通过借助杂环成环进行的反应等制备方法合成了含双螺环结构单元的有机电子和光电材料，一类双螺环模块I和含其模块的材料II化合物分子结构通式如下 式中的符号和标号具有下述含义R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16分别表示R1、R2、R3、R4；R5、R6、R7、R8；R9、R10、R11、R12；R13、R14、R15、R16； 分别表示R1～R4、R5～R8、R9～R12、R13～R16在各自环的任意元素可能位置作为取代基； 表示模块I与取代基O1、O2、P1、P2、T1、T2、R1、R2、S1、S2结构单元之间连接在各自环的任意位置区域，并且模块与取代基连接个数在0，1，2，3，4之间；R1～R16出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被N-R19、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有2至40个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；R19、R20出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12出现时相同或者不同，并为不表达、或GeR19R20、CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、-SiR19R20-；M1、M2出现时相同或者不同，并为C、Si、Ge、或B；“不表达”表示不出现，即如果描述基团结构单元和一个化学键相连，则直接去掉；如果描述基团结构单元和两个化学键相连，则表示去掉描述基团结构单元，同时将相邻的两个化学键相连变成一个化学键；如果描述基团结构单元和四个化学键相连，则表示去掉描述基团结构单元，同时将的四个化学键相连变成两个化学键，并且连接方式为交叉相连接；d出现时相同或者不同，为独立为1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。Core表示可形成四个化学键的，并且四个中有两对相邻的基团结构单元；Core可以是单独的含四个化学键元素原子、或具有不共轭的含四个化学键结构模块、或具有内部含有通过单键、双键、三键连接的含四个化学键结构模块、或具有共轭的，如芳基、并环、半共轭的，如螺结构，含四个化学键的结构模块。Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7表示可形成两个化学键的，并且相邻的基团结构单元，每次出现时相同或者不同，并为如下结构中的一种 式中的符号和标号具有下述含义-*为结构单元之间连接的位置区域；D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4、E5、E6出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；Ar1表示可形成双化学键的共轭或半共轭结构单体重复单元，其结构如下中的一种 式中的符号和标号具有下述含义-*为结构单元之间Ar1与模块I连接的位置区域；大于两个的-*代表可以任意选择其中的两个-*作为其之间的连接；D1、D2、D3出现时相同或者不同，并为CR19R20、NR19、-O-、-S-、-Se-、-S(O)2-、或-SiR19R20-；E1、E2、E3、E4出现时相同或者不同，并为CR19、N、或SiR19；AC1、AC2、AC3出现时相同或者不同，并为苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含双螺环结构模块Ⅰ的化合物材料Ⅱ，其特征在于具有如下结构：＊＊＊式中的符号和标号具有下述含义：Ｒ↓［１］～Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］～Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］～Ｒ↓［１２］、Ｒ↓［１３］～Ｒ↓［１６］分别表示Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］；Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］；Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］、Ｒ↓［１１］、Ｒ↓［１２］；Ｒ↓［１３］、Ｒ↓［１４］、Ｒ↓［１５］、Ｒ↓［１６］；＊＊＊分别表示Ｒ↓［１］～Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］～Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］～Ｒ↓［１２］、Ｒ↓［１３］～Ｒ↓［１６］在各自环的任意元素可能位置作为取代基；＊＊＊表示模块Ⅰ与取代基Ｏ↓［１］、Ｏ↓［２］、Ｐ↓［１］、Ｐ↓［２］、Ｔ↓［１］、Ｔ↓［２］、Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｓ↓［１］、Ｓ↓［２］结构单元之间连接在各自环的任意位置区域，并且模块与取代基连接个数在０，１，２，３，４之间；Ｒ↓［１］～Ｒ↓［１６］出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有１至２２个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链，其中一个或者多个不相邻的碳原子可被Ｎ－Ｒ↓［１９］、Ｏ、Ｓ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ↓［１９］－、－ＮＲ↓［１９］－ＣＯ－ＮＲ↓［１９］－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＮＲ↓［１９］－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＳ－Ｏ－、－ＣＳ－ＮＲ↓［１９］－、－Ｏ－ＣＳ－Ｏ－、－ＮＲ↓［１９］－ＣＳ－ＮＲ↓［２０］－、－Ｏ－ＣＳ－Ｓ－、－ＮＲ↓［１９］－ＣＳ－Ｏ－、－ＣＳ－Ｓ－、－ＳｉＲ↓［１９］Ｒ↓［２０］－置换，或者其中一个或者多个氢原子被氟或氰基取代；或具有２至４０个碳原子的烯基、炔基、芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Ｓｉ、Ｓｅ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）↓［２］所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；Ｒ↓［１９］、Ｒ↓［２０］出现时相同或者不同，并为不表达、氢或具有１至２２个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或者具有受阻胺结构链；Ａ↓［１］、Ａ↓［２］、Ａ↓［３］、Ａ↓［４］、Ａ↓［５］、Ａ↓［６］、Ａ↓［７］、Ａ↓［８］、Ａ↓［９］、Ａ↓［１０］、Ａ↓［１１］、Ａ↓［１２］出现时相同或者不同，并为不表达、或ＧｅＲ↓［１９］Ｒ↓［２０］、ＣＲ↓［１９］Ｒ↓［２０］、ＮＲ↓［１９］、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｓ（Ｏ）↓［２］－、－ＳｉＲ↓［１９］Ｒ↓［２０］；Ｍ↓［１］、Ｍ↓［２］出现时相同或者不同，并...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，解令海，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]