一种复合固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种复合固态电解质及其制备方法和应用，属于全固态锂电池技术领域。将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。本发明专利技术利用聚多巴胺包覆石榴石型氧化物来调控与聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物的界面结构，使陶瓷

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及全固态锂电池
，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]新能源技术的开发和应用是减少二氧化碳排放的必然路径，这对推动电动汽车和大规模储存可再生能源的储能电池提出了更高的要求。传统的锂离子电池将难以满足不断增长的能源需求，因为它们的能量密度接近理论极限。更令人担忧的是，由于传统锂离子电池采用的是液态有机电解质，容易泄露或者遇到明火发生爆炸，存在严重的安全隐患。近年来，全固态锂金属电池因其固有的安全性和良好的热稳定性而受到越来越多的关注。固态电解质作为固态电池的关键组成部分，其优异的力学性能使高比容量锂金属阳极的应用成为可能，可以提供比传统锂电池更高的能量密度。在已报道的固态电解质中，固体聚合物电解质具有轻质、柔韧性好、界面相容性好、易规模化生产等优势，最有可能率先实现大规模应用。然而，室温离子电导率较低，操作窗口较窄，限制了其进一步商业化应用。
[0003]为了解决聚合物电解质存在的突出问题，人们做出了许多努力来提高其性能，包括在聚合物基体中引入活性填料，如石榴石型Li7La3Zr2O
12
(LLZO)以形成复合聚合物电解质。其中，以石榴石型LLZO活性填料与高极化聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物组成的复合电解质获得了广泛关注，但传统的PVDF/石榴石复合电解质与高电压正极和锂金属负极不兼容，存在稳定性不佳的问题。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质及其制备方法和应用。本专利技术利用聚多巴胺包覆石榴石型氧化物来调控与聚偏二氟乙烯基聚合物的界面结构，使陶瓷
‑
聚合物界面接触更好，更稳定。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；
[0008]将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；
[0009]将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；
[0010]所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。
[0011]优选地，所述聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物与聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量比为3～6：0.8～1.6。
[0012]优选地，所述混合液中的盐酸多巴胺与石榴石型氧化物粉体的质量比为1～3：10。
[0013]优选地，所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量为聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐总质量的10～30％。
[0014]优选地，所述聚偏二氟乙烯基聚合物包括聚偏二氟乙烯和/或聚(偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯)。
[0015]优选地，所述石榴石型氧化物粉体包括(Li
a
,E
b
)La3‑
c
F
c
Zr2‑
d
M
d
O
12
，其中5<a<7，0≤b≤0.2，0≤c≤1，0.125≤d≤0.6，E为Al或Ga，F为Ca或Sr，M为Nb或Ta。
[0016]优选地，所述石榴石型氧化物粉体在使用前还包括预处理，所述预处理包括以下步骤：
[0017]将所述石榴石型氧化物粉体依次进行分散、与有机酸混合。
[0018]优选地，所述有机酸包括冰醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。
[0019]本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制得的复合固态电解质，包括聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体、聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐。
[0020]本专利技术还提供了上述技术方案所述的复合固态电解质在全固态锂电池领域中的应用。
[0021]本专利技术提供了一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。
[0022]本专利技术利用聚多巴胺包覆石榴石型氧化物来调控与聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物的界面结构，使陶瓷
‑
聚合物界面接触更好，更稳定，离子传输更快，提升复合固态电解质的综合性能。
[0023]进一步地，本专利技术还包括所述石榴石型氧化物粉体在使用前进行预处理，所述预处理包括以下步骤：将所述石榴石型氧化物粉体依次进行分散、与有机酸混合除去碱杂质，碱杂质容易与空气中的H2O和CO2发生反应，产生额外的Li2CO3污染，Li2CO3包覆在石榴石型氧化物粉体表面，具有超低的锂离子电导率，会严重破坏电解质间的界面，且强碱性环境还会诱导PVDF聚合物链发生化学脱氢氟化，形成吸湿性强的不饱和物，并与溶剂分子交联，使电解质浆液逐渐凝胶化，凝胶电解液即使经过长时间的干燥，通常仍含有较多的残留溶剂，如N,N
‑
二甲基甲酰胺(MDF)，DMF溶剂容易与锂盐中的Li
+
结合，形成[Li(DMF)
x
]+
溶剂化分子，通过PVDF链转移，虽然能在一定程度上提高离子电导率，但是当DFM溶剂分子与锂金属阳极接触时，会发生严重的不可逆副反应，导致界面阻抗增大。此外，DMF分子具有较高的最高占据分子轨道能量，在高压下容易分解，导致电解质的电化学窗口较窄。本专利技术通过除去碱杂质进一步提高了锂离子电导率、稳定性，提高了固态锂电池能的电化学性能。
[0024]实施例的结果表明，本专利技术提供的复合固态电解质稳定性好，得到的固态锂电池的放电比容量较高，且循环100周后容量保持率达到95％。
[0025]且本专利技术提供的制备方法工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，符合绿色化学的要求，有利于市场化推广。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1所述聚多巴胺包覆前后的Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
陶瓷粉末光学照片；
[0027]图2是本专利技术实施例1中Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
去除碱杂质前后以及聚多巴胺包覆后与PVDF、锂盐混合获得的复合固态电解质以及对应的不同温度下的交流阻抗谱；
[0028]图3是本专利技术实施例1中Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和甲醇溶液混合后调节pH值至8.5～9.0，得到混合液；将所述混合液与石榴石型氧化物粉体混合进行聚合反应，得到聚多巴胺包覆的石榴石氧化物粉体；将聚偏二氟乙烯基聚合物、锂盐和有机溶剂混合，得到聚合物溶液；所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体与聚合物溶液混合后干燥，得到所述复合固态电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物与聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量比为3～6：0.8～1.6。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中的盐酸多巴胺与石榴石型氧化物粉体的质量比为1～3：10。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺包覆的石榴石型氧化物粉体的质量为聚合物溶液中的聚偏二氟乙烯基聚合物和锂盐总质量的10～30％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯基聚合物包括聚偏二氟乙烯和/或聚(偏二氟乙烯
‑
六...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚楠，马衍伟，王凯，
申请(专利权)人：中国科学院电工研究所，
类型：发明
国别省市：