自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法技术

本发明专利技术属于硅烷偶联剂技术领域，特别涉及自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，所述硅烷偶联剂具有式Ⅰ的结构：式Ⅰ，其中，M选自氨基（NH）、硫(S)、氧(O)任意一种。本发明专利技术以氯甲基二乙氧基甲基硅烷及六元环状有机胺为原料，充分发挥了有机胺催化氯甲基硅烷脱氯化氢，引发酸碱中和放热，进而加速反应的特点，利用简单、低能耗的方法制备了高纯度的氮六元环官能化α硅烷，该偶联剂具备湿气催化脱醇性能，可用于绿色催化合成氨基化聚硅氧烷材料。绿色催化合成氨基化聚硅氧烷材料。绿色催化合成氨基化聚硅氧烷材料。

【技术实现步骤摘要】
自放热体系含氮六元环官能化
α
硅烷偶联剂的合成方法


[0001]本专利技术属于硅烷偶联剂
，特别涉及自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法。

技术介绍

[0002]氮
‑
取代α硅烷偶联剂的结构特征在于有机官能团的氮原子与无机硅原子间只有一个碳原子。与传统的氮
‑
取代γ型硅烷偶联剂相比，氮原子上孤对电子的迁移效应增强了间位硅原子上所连接的烷氧基的活性。例如，氨丙基三烷氧基硅烷在酸/碱或金属类催化剂存在的条件下，才能使烷氧基水解；相比较，N,N
‑
二乙胺甲基三乙氧基硅烷以及苯胺甲基三乙氧基硅烷等代表性的α型硅烷偶联剂，却可以在湿气条件下自催化水解，从而用于湿气固化硅橡胶、密封胶、环氧树脂固化剂和增粘剂等领域。
[0003]作为纺织助剂使用的氨基硅油通常通过N
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷与羟基封端硅油的脱甲醇反应来合成。此双氨型硅油存在两个不足，一是耐泛黄效果较差，二是合成过程中释放非环境友好型甲醇。专利CN106046041A报道了一种哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷合成方法，化合物结构中的甲基比丙基的刚性大，且释放的乙醇毒性更低，其衍生的硅油处理的织物柔软性及耐黄变性能有很大改进。该化学物的合成是在二氧六环中进行，反应需要在回流状态下缓慢滴加氯甲基二乙氧基甲基硅烷，滴加完反应6h后，产率可达88%。专利WO2005047298报道了吗啉甲基三乙氧基硅烷的制备方法，在130℃加热条件下，逐步将氯甲基三乙氧基硅烷滴加于吗啉中。
[0004]虽然国内外报道了吗啉或哌嗪型α硅烷偶联剂的合成，但是皆需要在额外加热条件下，将氯甲基硅烷滴加到有机胺中进行，反应过程耗时耗能；并且由于上述报道的合成工艺涉及酸碱中和反应，体系的剧烈放热会带来不可控的安全因素，因此如何能够低能耗且安全的合成α硅烷偶联剂是亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，该方法利用机胺催化的氯甲基亲核反应及后续的脱氯化氢中和反应作为放热体系，在无需加热的条件下合成含氮六元环官能化α硅烷偶联剂。
[0006]其反应机理如图1所示。
[0007]本专利技术所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，包括以下步骤：（1）于室温及氮气气氛下，向反应容器中同时注入氯甲基二乙氧基甲基硅烷和六元环有机胺，六元环有机胺的注入速率是氯甲基二乙氧基甲基硅烷注入速率的2.0~3.0倍，体系放热，温度上升，反应容器内溶液开始浑浊，待温度恒定时，反应完成；（2）蒸馏出过量的六元环有机胺，提高真空度精馏出通式Ⅰ所示的含氮六元环官能化α硅烷偶联剂；
其中：所述通式Ⅰ具体如下：，M为氨基、硫、氧中的一种；所述六元环有机胺为哌嗪、吗啉、硫代吗啉中的一种。
[0008]所述六元环有机胺为哌嗪，使用时采用溶剂溶解，哌嗪与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(4.0~5.0):1。
[0009]所述哌嗪与溶剂的质量比为1:(1~2)。
[0010]所述溶剂为三氯甲烷。由于哌嗪的碱性最强，pKb为5.35，因此体系在5min内急剧升温至50℃左右，并在0.5h内升至80℃左右，但由于溶剂三氯甲烷的沸点为61℃，为防止体系过热，三氯甲烷汽化导致釜内压力骤升，哌嗪溶液的注入速度优选为10.0~16.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度优选为5.0~5.5L/h。
[0011]所述六元环有机胺为吗啉，吗啉与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(3.0~4.5):1。
[0012]所述六元环有机胺为硫代吗啉，硫代吗啉与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(4.0~5.0):1。
[0013]当六元环有机胺为吗啉时，由于吗啉的碱性（pKb=9.61）相对于哌嗪较弱，为使反应迅速引发，吗啉的注入速度优选为15.0~19.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度优选为6.5~7.5L/h。体系在5min内升温至60℃，且变浑浊；体系最高温度可在1.5h内升至100℃左右。
[0014]当六元环有机胺为硫代吗啉时，由于硫代吗啉的碱性较弱，硫代吗啉的注入速度优选为17.0~28.5L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度优选为8.5~9.5L/h。体系在5min内升温至40℃，在2h内最高温度升温至90℃左右。
[0015]所述六元环有机胺的含水量为0~500ppm。
[0016]步骤（1）所述温度上升的最高温度为100℃。
[0017]所述体系放热达到最高温度的时间为0.5~2h。
[0018]步骤（1）所述氯甲基二乙氧基甲基硅烷注入速率为5.0~9.5L/h。
[0019]步骤（2）所述提高真空度为将真空度提高至150~200Pa。
[0020]与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：（1）本专利技术提供了一种无需加热合成含氮六元环官能化α乙氧基硅烷偶联剂的方法，该方法充分运用了反应带来的热量释放，大大减少了生产能耗以及工艺流程中的安全隐患。
[0021]（2）本专利技术通过控制氯甲基二乙氧基甲基硅烷和六元环有机胺的摩尔比、注入速度来控制反应的进程，提高了自放热反应体系在反应过程中的可控性。
[0022]（3）本专利技术以氯甲基二乙氧基甲基硅烷及六元环状有机胺为原料，充分发挥了有机胺催化氯甲基二乙氧基甲基硅烷脱氯化氢，引发酸碱中和放热，进而加速反应的特点，利
用简单、低能耗的方法制备了高纯度的氮六元环官能化α硅烷，该偶联剂具备湿气催化脱醇性能，可用于绿色催化合成氨基化聚硅氧烷材料。
附图说明
[0023]图1为本专利技术自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法反应机理图；图2为本专利技术实施例1合成的吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的核磁共振氢谱图；图3为本专利技术实施例4合成的哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷的核磁共振氢谱图；图4为本专利技术实施例7合成的硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的核磁共振氢谱图；图5为本专利技术实施例1合成的吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的气相质谱图；图6为本专利技术实施例4合成的哌嗪甲基二乙氧基甲基硅烷的气相质谱图；图7为本专利技术实施例7合成的硫代吗啉甲基二乙氧基甲基硅烷的气相质谱图。
具体实施方式
[0024]以下结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围不仅限于此。
[0025]实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
[0026]实施例中用到的六元环有机胺的含水量小于500ppm。
[0027]实施例1于室温及氮气气氛下，向100L搅拌反应釜中同时注入26.1kg无水吗啉和18.2kg氯甲基二乙氧基甲基硅烷，吗啉的注入速度为15.0L/h，氯甲基二乙氧基甲基硅烷的注入速度为7.5L/h，5min内反应釜内溶液变浑浊，且反应温度升至60℃；随着氯甲基二乙氧基甲基硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）于室温及氮气气氛下，向反应容器中同时注入氯甲基二乙氧基甲基硅烷和六元环有机胺，六元环有机胺的注入速率是氯甲基二乙氧基甲基硅烷注入速率的2.0~3.0倍，体系放热，温度上升，反应容器内溶液开始浑浊，待温度恒定时，反应完成；（2）蒸馏出过量的六元环有机胺，提高真空度精馏出通式Ⅰ所示的含氮六元环官能化α硅烷偶联剂；其中：所述通式Ⅰ具体如下：，M为氨基、硫、氧中的一种；所述六元环有机胺为哌嗪、吗啉、硫代吗啉中的一种。2.根据权利要求1所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述六元环有机胺为哌嗪，使用时采用溶剂溶解，哌嗪与氯甲基二乙氧基甲基硅烷的摩尔比为(4.0~5.0):1。3.根据权利要求2所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述哌嗪与溶剂的质量比为1:(1~2)。4.根据权利要求2所述的自放热体系含氮六元环官能化α硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂为三氯甲烷。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雷，伊港，李萍，王鹏钢，燕杰善，刘海龙，刘瑞湖，
申请(专利权)人：山东东岳有机硅材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：