一种全生物降解大分子增容剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种全生物降解大分子增容剂的制备方法和应用。通过使用该大分子增容剂对无机填料进行修饰，可有效提升无机填料与聚合物材料的相容性。无机填料加入量超过40wt％时复合材料仍能有很好的力学性能，且大分子增容剂避免了传统小分子增容剂与基体作用弱的缺点。本发明专利技术合成的大分子增容剂充分利用了二氧化碳这类价格低廉且可再生的资源，可有效降低增容剂材料的制备成本，有助于推动生物降解高分子材料的规模化应用。高分子材料的规模化应用。高分子材料的规模化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种全生物降解大分子增容剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及生物降解高分子复合材料增容
，尤其涉及一种全生物降解大分子增容剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]高分子材料合成技术的快速发展为人类提供了大量可用的新型材料，满足了人们日常生活和生产建设等各方面的需要。目前，高分子材料及其制品已经成为我们生产生活中必不可少的一部分。但是高分子材料在为我们带来极大的便利的同时，也带来了诸多的环境问题。传统的以聚烯烃等为代表的高分子材料多数难以降解，大量无序的使用造成了严重的白色污染，进而导致土壤污染、海洋污染，严重威胁人类和生物赖以生存的自然环境安全。特别是近年来随着快递业、外卖服务等行业的快速发展，一次性塑料包装材料消耗量快速增长，给我们的环境造成了巨大的压力，发展可降解的高分子材料及其制品已经成为社会的共识。
[0003]生物降解高分子材料是指在使用后可以被微生物分解，最终降解为水和二氧化碳的一类高分子材料。因此以其为原料制备的塑料制品在使用后，会在土壤中逐渐降解，不会造成大量的累积，可以避免其对土壤和周围环境的污染。根据来源不同，生物降解高分子材料又分为天然的降解型高分子材塑料，比如淀粉、纤维素、甲壳素等。另一类就是近年来快速发展的合成型生物降解高分子材料，包括PLA、PBAT、PPC和聚羟基烷酸酯(PHA)等。这两大类材料各有其优缺点，天然高分子材料来源于地可再生的地球资源，来源丰富、价格低廉，并且使用后可以快速降解，对环境压力小。但是这类材料的结构不明确，并且加工与力学性能较差，过快的降解速度也成为限制其使用的一个瓶颈。而合成型降解高分子材料，因为结构与分子量等参数可控，并且加工和力学等性能明显优于天然高分子材料。但问题是成本较高、部分产品降解速度较慢成为限制其大规模推广应用的关键问题。
[0004]碳酸钙是一种重要的无机化工产品，被广泛应用于橡胶、塑料、医药、化妆品、食品等工业中。碳酸钙作为聚合物材料的重要填料之一，因其表面有大量极性羟基，表面能高，吸附作用强，粒子间易团聚，其次碳酸钙表面亲水疏油，与PPC直接共混后易在内部形成聚集体，造成聚合物内部缺陷，热力学性能变差，为了提高碳酸钙在PPC中的填充性能，必须要采用有效的工艺及表面改性方法对碳酸钙表面进行改性。
[0005]针对上述问题，当前通过生物降解高分子和无机填料制备高性能低成本的全生物降解高分子复合材料是目前该行业的一个重要方向，该路线可以充分利用该类材料可降解的优势，以及无机填料在成本及材料性能增强上的优势，发展市场可以接受的降解型材料。但多数传统高分子材料改性用的增容剂无法直接应用于降解体系，因此，有必要开展专门应用于降解体系的增容改性研究。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利技术旨在通过利用一种全生物降解大分子增容剂实现高性能低成本全
生物降解复合高分子材料的制备。该专利技术可以明显改善聚合物和诸多无机填料间的相容性，改性后的材料具有良好的性能，并可大幅降低材料制备成本。
[0007]本专利技术的首要目的在于提供一种全生物降解大分子增容剂。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供上述全生物降解大分子增容剂的制备方法。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供上述全生物降解大分子增容剂的应用。
[0010]本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种全生物降解大分子增容剂，由含有碳酸酯键与醚键结构链段作为亲水端主链与含有硅氧烷的链段作为疏水端侧链构成的二氧化碳基全生物降解高分子材料，结构如式(I)所示：
[0011][0012]其中R1与R2分别选自氢、卤素、C1
‑
22的脂肪族基团、C1
‑
22取代的脂肪族基团、C1
‑
22取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
[0013]R3具有以下结构：
[0014][0015]为桥接基团，选自C1
‑
12的烷基链、C1
‑
C16的含有一个或多个醚、酯或羧酸基团的烷基链或烯基链；
[0016]R4选自氢、卤素、C1
‑
22的脂肪族基团、C1
‑
22取代的脂肪族基团、C1
‑
22取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
[0017]其中m、n和p分别取5～1000间的整数。
[0018]上述一种全生物降解大分子增容剂的制备方法，包括由如下步骤制备：
[0019]在无水无氧条件下，称取催化剂加入高压反应釜中，后将含硅环氧单体、第三环氧单体加入反应器中，关闭反应釜后充入二氧化碳，进行聚合反应，经二氯甲烷溶解，乙醇或正己烷沉淀得到全生物降解大分子增容剂。
[0020]优选的，所述催化剂选自卟啉铝配合物/助催化剂体系、卟啉钴配合物/季铵盐体系、希夫碱钴配合物/助催化剂体系、锌
‑
钴双金属氰化配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的至少一种；
[0021]优选的，所述含硅环氧单体为2
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。
[0022]优选的，所述第三环氧单体为环氧乙烷、环氧丙烷、3
‑
甲基环氧丁烷、1，2
‑
环氧
‑2‑
甲基丙烷、1，2
‑
环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、或环氧化动植物油中的一种或一种以上。
[0023]优选的，所述含硅环氧单体与第三环氧单体的摩尔比为1∶0.5～100；
[0024]优选的，所述催化剂与含硅环氧单体、第三环氧单体总量的摩尔比为1∶100～50000；
[0025]优选的，所述二氧化碳的压力为1～5MPa，所述聚合反应的温度为20～90℃，所述聚合反应的时间为1～12小时。
[0026]所述一种全生物降解大分子增容剂的应用，能够作为增容剂制备全生物降解复合高分子材料。
[0027]优选的，所述的全生物降解复合高分子材料由以下方法制备：
[0028]将1～10％重量份的全生物降解大分子增容剂加入到碳酸钙粉体中利用高混机在80℃条件下混合5～10分钟，得到改性的碳酸钙粉体；
[0029]优选的，所述的碳酸钙粉体的粒径为100～500目；
[0030]称取5～50％重量份的改性的碳酸钙粉体与生物降解树脂混合3～10分钟，混合完毕后喂入双螺杆挤出机中熔融塑化、挤出造粒，制得全生物降解复合高分子材料；
[0031]优选的，所述的生物降解树脂选自聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚己二酸丁二酸丁二酯(PBSA)、聚乳酸(PLA)、二氧化碳基塑料(PPC)中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全生物降解大分子增容剂，其特征在于，由含有碳酸酯键与醚键结构链段作为亲水端主链与含有硅氧烷的链段作为疏水端侧链构成的二氧化碳基全生物降解高分子材料，结构如式(I)所示：其中R1与R2分别选自氢、卤素、C1
‑
22的脂肪族基团、C1
‑
22取代的脂肪族基团、C1
‑
22取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；R3具有以下结构：具有以下结构：为桥接基团，选自C1
‑
12的烷基链、C1
‑
C16的含有一个或多个醚、酯或羧酸基团的烷基链或烯基链；R4选自氢、卤素、C1
‑
22的脂肪族基团、C1
‑
22取代的脂肪族基团、C1
‑
22取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；其中m、n和p分别取5～1000间的整数。2.权利要求1所述的一种全生物降解大分子增容剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在无水无氧条件下，称取催化剂加入高压反应釜中，后将含硅环氧单体、第三环氧单体加入反应器中，关闭反应釜后充入二氧化碳，进行聚合反应，经二氯甲烷溶解，乙醇或正己烷沉淀得到全生物降解大分子增容剂。3.根据权利要求2所述的一种全生物降解大分子增容剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自卟啉铝配合物/助催化剂体系、卟啉钴配合物/季铵盐体系、希夫碱钴配合物/助催化剂体系、锌
‑
钴双金属氰化配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌配合物和二亚胺锌配合物中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种全生物降解大分子增容剂的制备方法，其特征在于，所述的含硅环氧单体为2
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉升，张绪浩，辛志荣，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：