含硫属元素稠合多环型有机材料及其制备方法技术

本发明专利技术人发现，从联乙炔衍生物原料出发，用有机锂试剂使其双锂化后，通过与过量的硫属元素（Ｓ．Ｓｅ）反应的方法，可在分子内环化反应的同时，获得一类形成了具有三个环的骨架和含硫属元素化学键的含硫属元素稠合多环型有机材料。另外，还发现，从所得化合物出发，通过脱硫属元素反应，可高收率地得到杂并苯类化合物。通过这些合成方法，可以合成一系列高平面性含硫属元素的π电子系材料。这些结果提供了能够发挥卓越的电荷输送特性的含硫属元素稠合多环型有机材料及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可应用于有机薄膜晶体管和有机场致发光(electroluminescence，以下简称EL)器件的具有高效率电荷输送特性的含硫属元素稠合多环型稠合多环型有机材料及其制备方法。
技术介绍
在有机薄膜晶体管(TFT)和场致发光(EL)器件等有机电子学领域中，开发电荷输送特性卓越的材料，无论是p型还是n型，都是一个最根本而且最重要的问题。本专利技术所述研究工作在世界范围内正处于激烈的竞争状态。 作为上述材料的分子设计，专利技术者发现要实现分子间有效的相互作用，构建大平面π共轭骨架结构很有前途。实际上具有这样结构的苯并系化合物并五苯具有强电荷输送能力已为人们周知，进行过广泛的研究。 在这方面，有希望成为上述材料的还有导入杂原子的杂并苯系化合物和与之类似的具有双硫属元素化学键的稠合多环型稠合多环型化合物等。 (专利文献1)特开2001-261794号公报(公开日2001年9月26日)。 (非专利文献1)K.Oyaizu，T.Iwasaki，Y.Tsukahara，E.Tsuchida，Macromolecules，2004，ΛSΛP。(非专利文献2)S.Naoki，Y. Mazaki，K.Kobayashi，T.Kobayashi，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.2，1992，pp765。 (非专利文献3)Y. Mazaki，K.Kobayashi，Tetrahedron Lett.1989，30，pp3315。 (非专利文献4)K.Kobayashi，Phosphorus，Sulfur and Silicon and the Related Elements，1989，43，pp187。 (非专利文献5)W.Schroth，E.Hintzsche，H.Viola，R.Winkler，H.Klose，R.Boese，R.Kempe，J.Sieler，Chem.Ber.，1994，127，pp401。 (非专利文献6)W.Schroth，E.Hintzsche，M.Felicetti，R.Spitzner，J.Sieler，R.Kempe，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1994，33，pp739。 (非专利文献7)W.Schroth，D.Strohl，I.Thondorf，W.Brandt，M.Felicetti，T.Gelbrich，Tetrahedron，1995，51，pp8853。 (非专利文献8)W.Schroth，E.Hintzsche，H.Jordan，T.Jende，R.Spitaner，I.Thondorf，Tetrahedron，1997，53，pp7509。 (非专利文献9)R.D.Adams，B.Captain，J.L.Smith Jr，J.Organoment.Chem.，2004，689，(pp)65。
技术实现思路
(专利技术所要解决的课题)然而，由于高效且通用的上述具有硫属元素化学健的稠合多环型芳族化合物的合成方法欠缺，到目前为止基本没有在有机电子学领域的应用实例(专利文献1、非专利文献1至4)。因此，产生了以攻克上述化合物的高效通用合成方法为目标的课题。化1与上述具有含双硫属元素化学健的稠合多环型芳族化合物有关的报道，目前只有Schroth等关于未取代苯并稠环衍生物(上式6)的合成和结构研究报告(非专利文献5至8)，但在这些报道中完全没有公开或暗示具有这类结构的化合物在有机电子学领域的应用。 另一方面，对于杂并苯类化合物的报道，虽然有小林、土田等关于下式9所示化合物中未取代物(R1、R2、R3、R4＝H)和单甲基取代物(R＝Me、R1、R2、R3、R4＝H)的合成(非专利文献2至4，专利文献1)以及土田等关于高分子状的聚硫杂并苯类化合物的合成(专利文献1和非专利文献2)，但是都没有达到准确自如地合成具有取代基的杂并苯类化合物的阶段，这方面的研究还处于待开发阶段。 (
技术实现思路
)本专利技术专门针对上述课题。专利技术者们通过组合新合成方法的思路，取得了属于这一重要化合物组的含硫属元素稠合多环型有机材料的高效通用合成方法的开发成功，达到了提供上述化合物组及其制备方法的目的。 本专利技术中涉及的含硫属元素稠合多环型有机材料，为了解决上述课题，其特征在于，具有下述式(1)所示结构化2(式中E1表示S或Se、Ar表示通过苯、取代苯、萘、取代萘、蒽、取代蒽、噻吩、取代噻吩、呋喃、取代呋喃、吡咯、取代吡咯、硒吩、取代硒吩、吡啶、取代吡啶、噻唑、取代噻唑、苯并噻吩、取代苯并噻吩、苯并呋喃、取代苯并呋喃、吲哚或取代吲哚中的一个双键并环的取代基，但E1＝S时，排除Ar＝苯)本专利技术中涉及的含硫属元素稠合多环型有机材料的制备方法，为了解决上述的课题，其特征在于，从式(5)所示联乙炔类化合物(式中X为I、Br或Cl)出发，通过分子内三重环化反应得到上述含硫属元素稠合多环型有机材料。化3本专利技术中涉及的其他含硫属元素稠合多环型有机材料，为了解决上述课题，其特征在于，其为由下述式(9)所示的杂并苯类化合物化4(式中，E表示S或Se、Ar表示通过苯、取代苯、萘、取代萘、蒽、取代蒽、噻吩、取代噻吩、呋喃、取代呋喃、吡咯、取代吡咯、硒吩、取代硒吩、吡啶、取代吡啶、噻唑、取代噻唑、苯并噻吩、取代苯并噻吩、苯并呋喃、取代苯并呋喃、吲哚或取代吲哚中一个双键并环的取代基，但E1＝S时，排除Ar＝苯)专利技术的效果由于本专利技术涉及的含硫属元素稠合多环型有机材料具有上述式(1)或式(9)所示结构，因此可以推断它们会显示卓越的电荷输送特性，适合在有机薄膜晶体管(TFT)和场致发光(EL)器件等有机电子学领域中发挥作用。 本专利技术中涉及的含硫属元素稠合多环型有机材料的制备方法，如上所述，通过分子内三重环化反应得到了预期电荷输送特性卓越的含硫属元素稠合多环型有机材料，达到了使适用于有机薄膜晶体管(TFT)和电发光(EL)元件等有机电子学领域的含硫属元素稠合多环型有机材料的制备方法简化和通用的效果。 实施专利技术的最佳方案关于本专利技术的第一实施方案的说明如下。以下是式(1)所示化合物的合成方法说明。首先，如下列反应式(8)所示，以式(7)所示联乙炔为原料，用有机金属碱通过卤素-金属交换反应双金属化后，使其与硫属单体E1反应，通过分子内三重环化反应即可得到式(1)所示化合物(含硫属元素稠合多环型有机材料)。化5此时可用的有机碱有n-BuLi、s-BuLi、t-BuLi等有机锂试剂和烷基格氏试剂等有机镁试剂。其中，用t-BuLi在THF中进行金属化时，收率最高。另一方面，作为硫属单体E1，除了S6等易反应硫属单体以外，市售S(硫磺)或Se(硒)的晶体(S8或Se8)或粉末等都能用。 进一步说，对1摩尔联乙炔类原料来说，上述硫属单体E1的量从2摩尔到10摩尔，最好从4摩尔到6摩尔。作为上述原料，优选是至少具有2个卤化的环状化合物基团的联乙炔类。所述卤化最好在环状化合物基团的2位。所述环状化合物基团没有特别限制，可列举的有与苯对应的苯基和与来自噻吩的基团，这些环状化合物基团上有取代基也可以。 以下用实施例进一步分别详细说明本专利技术，但本专利技术并不受这些实施例的限制。下面是合成路线、操作步骤及关于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫属元素稠合多环型有机材料，其特征在于，具有下式（１）所示结构：　　　　【化２１】　　＊＊＊　　（１）　　　　（式中Ｅ↑［１］表示Ｓ或Ｓｅ；Ａｒ表示通过苯、取代苯、萘、取代萘、蒽、取代蒽、噻吩、取代噻吩、呋喃、取代呋喃、吡咯、取代吡咯、硒吩、取代硒吩、吡啶、取代吡啶、噻唑、取代噻唑、苯并噻吩、取代苯并噻吩、苯并呋喃、取代苯并呋喃、吲哚或取代吲哚中一个双键并环的取代基，但Ｅ↑［１］＝Ｓ时，排除Ａｒ＝苯）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-3-10 068039/20041.一种含硫属元素稠合多环型有机材料，其特征在于，具有下式(1)所示结构化21(式中E1表示S或Se；Ar表示通过苯、取代苯、萘、取代萘、蒽、取代蒽、噻吩、取代噻吩、呋喃、取代呋喃、吡咯、取代吡咯、硒吩、取代硒吩、吡啶、取代吡啶、噻唑、取代噻唑、苯并噻吩、取代苯并噻吩、苯并呋喃、取代苯并呋喃、吲哚或取代吲哚中一个双键并环的取代基，但E1＝S时，排除Ar＝苯)。2.如权利要求1所述的含硫属元素稠合多环型有机材料，其特征在于，具有下式(2)所示结构化22(式中，R1、R2R3和R4各自独立地表示芳基、取代芳基、低聚芳基、取代低聚芳基、1价的杂环基、1价的取代杂环基、1价的低聚杂环基、1价的取代低聚杂环基、氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、烯丙基、氨基、取代氨基、偶氮基、羧基、酰基、烷氧羰基、甲酰基、硝基、氰基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲锡烷基、取代甲锡烷基、硼烷基、取代硼烷基、膦基、取代膦基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基或卤素原子)。3.如权利要求1所述的含硫属元素稠合多环型有机材料，其特征在于，具有下式(3)所示结构化23(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示芳基、取代芳基、低聚芳基、取代低聚芳基、1价的杂环基、1价的取代杂环基、1价的低聚杂环基、1价的取代低聚杂环基、氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳氧基、芳硫基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、烯丙基、氨基、取代氨基、偶氮基、羧基、酰基、烷氧羰基、甲酰基、硝基、氰基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲锡烷基、取代甲锡烷基、硼烷基、取代硼烷基、膦基、取代膦基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基或卤素原子，但E1＝S时，排除R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H的情况)。4.如权利要求1所述的含硫属元素稠合多环型有机材料，其特征在于，具有下式(4)所示结构化24(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示芳基、取代芳基、低聚芳基、取代低聚芳基、1价的杂环基、1价的取代杂环基、1价的低聚杂环基、1价的取代低聚杂环基、氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、烯丙基、氨基、取代氨基、偶氮基、羧基、酰基、烷氧羰基、甲酰基、硝基、氰基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲锡烷基、取代甲锡烷基、硼烷基、取代硼烷基、膦基、取代膦基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基或卤素原子)。5.一种含硫属元素稠合多环型有机材料的制备方法，其特征在于，以下式(5)所示联乙炔类化合物(式中X为I、Br或Cl)为原料，通过分子内三重环化反应得到权利要求1所述的含硫属元素稠合多环型有机材料为化256.如权利要求5所述的含硫属元素稠...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口茂弘，冈本敏宏，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]