用于锂电池快速充电的离子导电涂层的原子层沉积法制造技术

公开了一种制备电化学装置的离子导电层的方法。在电极材料颗粒或压延后的电极上涂覆薄膜。该涂层可以是通过原子层沉积法沉积的硼酸锂

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂电池快速充电的离子导电涂层的原子层沉积法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2020年5月29日提交的美国专利申请第63/032,205号的优先权。
[0003]关于联邦资助研究的说明
[0004]本专利技术在美国能源部授予的DE
‑
EE0008362的政府支持下完成。政府享有本专利技术的某些权利。
专利

[0005]本专利技术涉及电化学装置，如锂电池电极、薄膜锂电池，以及包括这些电极的锂电池。

技术介绍

[0006]锂离子电池(LIBs)的快速充电能力对于电动汽车(EVs)的广泛商业化是至关重要的。限制目前技术的LIB的快速充电能力的主要因素之一是在充电过程中石墨电极上金属锂的析出(plating out)趋势。这一现象导致电池容量迅速下降，电解液的消耗(电池干涸(cell drying))，以及枝晶穿透分隔膜造成短路的可能性。
[0007]原子层沉积(ALD)是一种制造保形薄膜作为薄膜电池中的独立电解质或作为块状电池的界面层的具有前途的方法。ALD是一种依靠一连串的自限性表面反应来通过非视线(non
‑
line
‑
of
‑
sight)逐层方法生长保形薄膜的气相沉积方法。该方法可以在复杂的几何形状上实现成分和厚度的数字可调性，而传统的薄膜沉积技术则无法做到这一点。此外，许多ALD方法可以在相对较低的温度(通常为25℃
‑
250℃)下进行，这有利于对多种不能承受更苛刻条件的基体材料进行涂覆。空间原子层沉积(SALD)的最新进展表明，ALD速度的明显加快和成本的降低与高产能的生产(包括卷对卷工艺)相适应。出于这些原因，许多报告已经研究了使用ALD制造材料用于能源设备，包括多种电池设备。
[0008]继关于锂离子电池中的ALD界面相的开创性工作之后，在过去的5年中，一些研究调查了作为固体电解质的ALD薄膜。具体地，ALD电解质对于用于三维(3D)电池结构、多孔电极涂层、封装等的电化学存储系统都是具有前景的。这些研究已经制造出了一系列具有广泛的离子传导性(10
‑
10
至6x10
‑7S/cm)的氧化物、磷酸盐/酯和硫化物材料。据报道，ALD薄膜中离子电导率最高的是LiPON薄膜(固态电池3.7x10
‑7S/cm或液体电池6.6x10
‑7S/cm)。这些材料已被用于制造薄膜电池，并在高电压系统的应用中显示出良好的电化学稳定性。ALD LiPON薄膜的一个潜在限制是其离子导电性仍然落后于溅射的LiPON(2x10
‑6S/cm)，并且远远落后于块状固态电解质(10
‑4至10
‑2S/cm)。由于这个原因，具有更高的离子电导率而又能保持广泛的电化学稳定性窗口的材料是社会各界非常感兴趣的。
[0009]先前的成果已经阐述了用于五元氧化物(pentenary oxide)材料Al掺杂的Li7La3Zr2O
12
(最有前景的块状固体电解质之一)的ALD方法。不幸的是，非晶态沉积薄膜的离子电导率相对较低(约10
‑8S/cm)，而且退火过程中的形态演变使其在电池中的应用具有挑战性。因此，不需要高温退火就能表现出高离子电导率的ALD薄膜是优选的。在这方面，非晶
态/玻璃态电解质特别有吸引力，因为在许多晶体材料中的晶界电阻和晶间金属锂的扩散有不利的影响。
[0010]因此需要的是在充电过程中减少石墨电极上金属锂的析出趋势的改进的锂离子电池的制造方法。
[0011]专利技术概述
[0012]本专利技术提供了一种在充电过程中减少石墨电极上金属锂的析出趋势的改进的锂离子电池的制造方法。在石墨颗粒或压延后的电极上施加表面涂层。该涂层可以是通过原子层沉积法(ALD)沉积的硼酸锂
‑
碳酸锂(LBCO)薄膜。由于ALD依赖于自限性反应，并且不是视线(line
‑
of
‑
sight)的，因此这种薄膜可以保形地涂覆在石墨颗粒上。
[0013]此前，这种薄膜已被证明表现出高于2x10
‑6S/cm的离子传导率和优秀的电化学稳定性。在固态电池上沉积这种薄膜作为界面层或独立的固态电解质的系统和方法在美国专利申请公开号2020/0028208中有进一步的详细论述，该专利申请通过引用其全部内容纳入本文用于所有目的。本专利技术通过将LBCO ALD薄膜施加于石墨电极，在容量衰减最小的情况下使高负载(>3mAh/cm2)电极在15分钟内快速充电，显示出对基于液体电解质的锂离子电池性能的巨大改进。所使用的薄膜也比美国专利申请公开号2020/0028208中提出的薄膜更薄。
[0014]本公开提供了使用ALD形成电化学装置的方法。在一个方面，使用ALD生产Li3BO3‑
Li2CO3(LBCO)薄膜。ALD LBCO薄膜的生长在一定的沉积温度范围内是自限性和线性的。这种薄膜显示了通过沉积条件和后处理来调整薄膜的结构和性能的能力。实现了比先前报道的任何ALD薄膜更高的离子传导率(室温下>10
‑6S/cm)和＞0.9999的离子转移数，并且这种薄膜在与液体电解质电池相关的宽电位范围内是稳定的。
[0015]在一方面，本公开提供了一种制造用于电化学装置的薄膜的方法。该方法包括以下步骤：(a)将基体暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中；以及(b)将该基体暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，由此形成薄膜。
[0016]在该方法中，电化学装置可以是阴极或阳极。
[0017]在该方法中，薄膜可包含硼、碳、氧和锂。
[0018]在该方法中，步骤(a)可以在第一子循环内连续重复1至10次，和/或步骤(b)可以在第二子循环内连续重复1至10次。在该方法中，第一子循环和第二子循环可以在超级循环中重复1至5000次。
[0019]在该方法中，含锂前体可包含烃氧化锂。在该方法的另一个实施方式中，含锂前体可包含叔丁醇锂。含锂前体可选自下组：叔丁醇锂、四甲基庚二酮酸锂、六甲基二硅氮化锂及其混合物。
[0020]在该方法中，含硼前体可包含烃氧化硼。在该方法中，含硼前体可包含硼酸三异丙酯。含硼前体可选自下组：硼酸三异丙酯、三溴化硼、三氯化硼、三乙基硼、三(乙基
‑
甲氨基)硼烷、三氯环硼氮烷、三(二甲氨基)硼烷、硼酸三甲酯、四氟化二硼及其混合物。
[0021]在该方法中，含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。在该方法的一个形式中，含氧前体包含臭氧。
[0022]在该方法中，含锂前体、含硼前体和含氧前体可处于气态。
[0023]在该方法中，薄膜可以具有0.1
‑
50纳米的厚度。
[0024]在该方法中，薄膜可具有大于1.0
×
10
‑7S/cm的离子传导率。此外，在该方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种形成阴极的方法，所述方法包括：(a)将阴极材料颗粒暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阴极材料颗粒上形成涂层；(b)形成包含涂覆的阴极材料颗粒的浆料；(c)将浆料浇注在表面上以形成层；以及(d)对所述层进行压延以形成阴极。2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)进一步包括将阴极材料颗粒暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阴极材料颗粒上形成涂层。3.如权利要求1所述的方法，其中：所述含锂前体包含烃氧化锂。4.如权利要求2所述的方法，其中：所述含硼前体包含烃氧化硼。5.如权利要求1所述的方法，其中：所述含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。6.如权利要求2所述的方法，其中：所述含锂前体、含硼前体和含氧前体处于气态。7.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料颗粒选自下组：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。8.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料颗粒选自具有式LiNi
a
Mn
b
Co
c
O2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a:b:c＝(NMC 111),a:b:c＝4:3:3(NMC 433),a:b:c＝5:2:2(NMC 522),a:b:c＝5:3:2(NMC 532),a:b:c＝6:2:2(NMC 622),or a:b:c＝8:1:1(NMC 811)。9.如权利要求1所述的方法，其中，所述涂层是具有0.1
‑
50纳米厚度的薄膜。10.如权利要求1的方法，其中，所述涂层是具有大于1.0
×
10
‑7S/cm的离子传导率的薄膜。11.如权利要求1所述的方法，其中：所述涂层是在相对于金属锂的0
‑
6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。12.如权利要求1所述的方法，其中：步骤(a)发生在50℃
‑
280℃的温度下。13.如权利要求1所述的方法，其中：所述涂层是在Li
+
/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。14.如权利要求1所述的方法，其中：所述涂层是增加阴极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。15.如权利要求1所述的方法，其中：所述涂层改变了由阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阴极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。16.如权利要求1所述的方法，其中，
(e)将分隔膜的一侧与所述阴极接触；以及(f)将分隔膜的另一侧与阳极接触，以形成电化学电池。17.一种形成阳极的方法，所述方法包括：(a)将阳极材料颗粒暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层；(b)形成包含涂覆的阳极材料颗粒的浆料；(c)将浆料浇注在表面上以形成层；以及(d)对所述层进行压延以形成阳极。18.如权利要求17所述的方法，其中，步骤(a)进一步包括将阳极材料颗粒暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在阳极材料颗粒上形成涂层。19.如权利要求17所述的方法，其中：所述含锂前体包含烃氧化锂。20.如权利要求18所述的方法，其中：所述含硼前体包含烃氧化硼。21.如权利要求17所述的方法，其中：所述含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。22.如权利要求18所述的方法，其中：所述含锂前体、含硼前体和含氧前体处于气态。23.如权利要求17的方法，其中，所述阳极材料颗粒选自下组：石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合材料、钛酸锂(LTO)、金属锂及其混合物。24.如权利要求17所述的方法，其中，所述涂层是具有0.1
‑
50纳米厚度的薄膜。25.如权利要求17的方法，其中，所述涂层是具有大于1.0
×
10
‑7S/cm的离子传导率的薄膜。26.如权利要求17所述的方法，其中：所述涂层是在相对于金属锂的0
‑
6伏范围内具有大于0.9999的离子迁移数的薄膜。27.如权利要求17所述的方法，其中：步骤(a)发生在50℃
‑
280℃的温度下。28.如权利要求17所述的方法，其中：所述涂层是在Li
+
/Li0氧化还原电位或更低时具有电化学稳定性的薄膜。29.如权利要求17所述的方法，其中：所述涂层是增加阳极材料颗粒上的液体电解质的润湿性的薄膜。30.如权利要求17所述的方法，其中：所述涂层改变了由阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的固体电解质界面相的薄膜，其改变是相对于由没有薄膜的阳极材料颗粒与电解质相互作用而形成的参考固体电解质界面相而言的。31.如权利要求17所述的方法，其中，(e)将分隔膜的一侧与所述阳极接触；以及(f)将分隔膜的另一侧与阴极接触，以形成电化学电池。32.一种形成用于电化学装置的阴极的方法，所述方法包括：
(a)形成包含阴极材料颗粒的混合物；(b)压延所述混合物以形成多孔结构；以及(a)将所述多孔结构暴露于含锂前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。33.如权利要求32所述的方法，其中，步骤(c)进一步包括将多孔结构暴露于含硼前体中，然后暴露于含氧前体中，从而在多孔结构上形成涂层。34.如权利要求32所述的方法，其中：所述含锂前体包含烃氧化锂。35.如权利要求33所述的方法，其中：所述含硼前体包含烃氧化硼。36.如权利要求32所述的方法，其中：所述含氧前体选自下组：臭氧、水、氧等离子体、氢氧化铵、氧气及其混合物。37.如权利要求33所述的方法，其中：所述含锂前体、含硼前体和含氧前体处于气态。38.如权利要求32所述的方法，其中，所述阴极材料选自下组：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。39.如权利要求32所述的方法，其中，所述阴极材料颗粒选自具有式LiNi
a
Mn
b
Co
c
O2的阴极材料颗粒，其中a+b+c＝1，并且a:b:c＝(NMC 111),a:b:c＝4:3:3(NMC 433),a:b:c＝5:2:2(NMC 522),a:b:c＝5:3:2(NMC 532),a:b:c＝6:2:2(NMC 622),or a:b:c＝8:1:1(NMC 811)。40.如权利要求32所述的方法，其中，所述涂层是具有0.1
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50纳米厚度的薄膜。41.如权利要求32的方法，其中，所述涂层是具有大于1.0
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‑7S/cm的离子传导率的薄膜。42.如权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：密执安州立大学董事会，
类型：发明
国别省市：