有机电致发光器件及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机电致发光器件，依次包括阳极层、有机功能层和阴极层，其特征在于，所述有机功能层与阴极层之间还包含一层由含氮芳香酚的碱金属盐组成的阴极修饰层，其中碱金属盐优选金属铯盐。本发明专利技术通过开发具有可以甩膜的具有高电子注入能力的阴极界面修饰材料，和高功函数金属阴极配合使用获得了较高的器件性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机电致发光显示
，尤其涉及一种含有阴极修饰层的有机电致发光显示器件及其制备方法。
技术介绍
有机电致发光器件，又称有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)，是将具有电荷传输功能或电致发光功能的有机化合物薄膜制备在两个薄膜电极(阳极与阴极)之间构成的发光体。OLED器件阴极电子注入对器件效率和稳定性提高至关重要。为了克服阴极金属与有机半导体界面的肖特基势垒，一种有效的方法是采用低功函数金属，促进电子热发射注入。如在传统的N，N’-(α-萘基)-N，N’-苯基联苯二胺(NPB)/三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)双层器件中研究者采用Mg:Ag合金，Li:Al合金等低功函数金属作为阴极提高电子注入，但低功函数金属活泼性强，容易被空气中的水分和氧气破坏，这对器件制备过程中阴极金属的处理和器件本身的稳定性都不利。1997年，Hung等人的研究小组开发了LiF/Al复合阴极，其中蒸镀LiF层厚度仅为0.3-0.7nm，这种不涉及活泼金属的复合阴极的电子注入机理目前仍有争论，但是较为公认的机理是在某些有机半导体材料如Alq3等存在条件下，被热活化的Al蒸汽与LiF发生反应生成低功函数金属Li，这种金属在生成瞬间与相邻的有机半导体材料(Alq3)发生n型掺杂，形成有利于电子注入的化学物种，提高阴极电子注入。基于LiF/Al复合阴极，很多其他的碱金属、碱土金属或镧系金属的无机化合物均采用真空蒸镀的方法被应用于OLED阴极界面修饰。2000年，Schmitz等人将一种含有碱金属锂的配合物8-羟基喹啉锂(Liq)用于OLED器件的阴极界面修饰，与金属Al配合使用获得优异的器件性能。8-羟基喹啉钠以及其它很多含有碱金属Li或Na的有机配合物后来也被成功合成并得以应用。这类有机金属化合物与无机介电材料(如LiF)不同，本身为半导体材料，具有一定的电子传输性能，作为阴极界面修饰层具有蒸镀温度低、最优厚度大和容易控制等优势。根据阴极界面修饰的反应机理，我们可以得到这样的结论，界面修饰材料所含金属离子对应的金属功函数越低，化学反应中就会生成相应低功函数金属，对电子注入越有利。在周期表中碱金属IA族按照Li、Na、K、Rb、Cs的顺序，金属功函数依次降低，金属Cs在所有已知金属中功函数最低。因此开发含有Cs离子的有机化合物是比较理想的。但是Cs由于金属性非常强，很难与有机配体形成配合物，只会形成有机醇盐、酚盐或羧酸盐类。研究表明，Cs的一些简单有机盐，如乙酸铯、苯甲酸铯等热稳定性差，真空蒸镀时会发生分解，限制了其应用。聚合物有机电致发光器件的优势在于，其制备过程可以采用旋涂或喷墨打印的方法，极大降低制备成本，提高制备效率。近期研究工作发现，很多小分子有机材料也可以制成溶液，用旋涂法得到高效的OLED器件。无论旋涂聚合物器件还是旋涂小分子器件，目前绝大多数阴极仍采用真空蒸镀方法。如何制备无真空过程的OLED器件，成为研究工作者们的一项挑战。制备非真空蒸镀阴极的关键是开发具有可以甩膜的具有高电子注入能力的阴极界面修饰材料，和高功函数金属(如银)配合使用作为阴极也可以获得较高的器件性能。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种既可以用于真空蒸镀、又可以用于甩膜并具有优异的电子注入能力的OLED阴极界面修饰材料及其制备方法。本专利技术进一步的目的在于提供一种采用上述阴极界面修饰材料作为阴极界面修饰层的有机电致发光器件。本专利技术更进一步的目的在于提供一种上述有机电致发光器件的制备方法。一种有机电致发光器件，依次包括阳极层、有机功能层和阴极层，其特征在于，所述有机功能层与阴极层之间还包含一层由含氮芳香酚的碱金属盐组成的阴极修饰层。上述有机电致发光器件所用的碱金属盐中，碱金属可以是锂、钠、钾、铷或铯中任意一种，优选金属铯。上述有机电致发光器件中，含氮芳香酚的铯盐的通式如下 其中R1或R2分别独立的选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基，优选R1或R2为氢原子或甲基，其结构式如下(本专利技术的保护范围并不局限于下述所列优选结构) 上述有机电致发光器件中，含氮芳香酚的铯盐的另一个通式如下 其中R1或R2分别独立的选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基，优选R1或R2为氢原子、甲基或甲氧基，其结构式如下(本专利技术的保护范围并不局限于下述所列优选结构) 在上述有机电致发光器件中，含氮芳香酚的铯盐是由含氮芳香酚与氢氧化铯反应制备得到。在上述有机电致发光器件中，阴极层是金属层，可以选择金属活泼性在铝之前的任意金属，例如可以是铝、钙或镁中的任一一种，优选金属铝。一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，基板上依次蒸镀阳极层、有机功能层，有机功能层之上制备作为阴极修饰层的含氮芳香酚的碱金属盐，之后继续蒸镀阴极层。在上述有机电致发光器件的制备方法中，作为阴极修饰层的含氮芳香酚的碱金属盐的制备方法可以是真空蒸镀法、旋涂甩膜法、滴膜法或喷墨打印法中的任意一种。附图说明图1本专利技术有机电致发光器件的结构剖面图基板10，阳极20，空穴传输层30，发光层40，阴极修饰层50，阴极60图2 8-羟基喹啉铯的1H-NMR谱3 8-羟基喹啉铯的质谱分析谱4 8-羟基喹啉铯的热重分析5 本专利技术有机电致发光器件电流密度与电压关系6 本专利技术有机电致发光器件亮度与电压关系7 本专利技术有机电致发光器件电流效率与电流密度关系图。图8 本专利技术有机电致发光器件在150mA/cm2电流密度驱动下的电流效率与8-羟基喹啉铯厚度之间的关系图具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细的描述。实施例1本专利技术中含氮芳香酚的铯盐都是由含氮芳香酚与氢氧化铯反应制备得到。首先是8-羟基喹啉铯(简称Csq)的制备，反应方程式如方程(1)所示 合成反应采用带有分水器与球形冷凝管的装置，用环己烷作为带水剂，利用环己烷与水形成共沸混合物的原理将反应生成的水除去，促进成盐反应向正方向进行，在制备过程中首先将8-羟基喹啉与带有一个水分子的氢氧化铯的混合物装入带有分水器与球形冷凝管的烧瓶中，在150℃油浴加热回流12小时，形成亮黄色沉淀，过滤沉淀，用环己烷洗几次，50℃真空干燥5小时后放入手套箱中保存，不必进一步纯化，由此完成制备。制备得到的Csq的核磁(1H-NMR，CDCl3，400MHz)谱图如图2所示，图2中左图为Csq中各个氢原子的编号，右图为不同编号氢原子的谱峰。Csq的质谱(MS，ESI)图如图3所示，由图3可以看出，m/z为133.0的峰值为Cs+特征峰，m/z为146.1的峰为8-羟基喹啉配体在电离过程中O-与N分别被质子化后生成一价正离子的特征峰。元素分析结果表示，在空气暴露过的Csq含有两个结晶水(含有两个结晶水的Csq分子式为C9H6NOCs.2H2O，理论计算得到含C元素34.53％，含H元素3.22％，含N元素4.47％。实验测得含C元素35.07％，含H元素3.10％，含N元素4.49％，实验值与理论计算值在实验误差范围内吻合)。但热重分析显示这两个结晶水可以在加热过程中分步除去，如图4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机电致发光器件，依次包括阳极层、有机功能层和阴极层，其特征在于，所述有机功能层与阴极层之间还包含一层由含氮芳香酚的碱金属盐组成的阴极修饰层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱勇，李扬，段炼，
申请(专利权)人：清华大学，北京维信诺科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]