低2,2制造技术

本发明专利技术属于二苯基甲烷二异氰酸酯制备的技术领域，尤其涉及一种低2,2

【技术实现步骤摘要】
低2,2
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MDI含量的二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于二苯基甲烷二异氰酸酯制备的
，尤其涉及一种低2,2
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MDI含量的二苯基甲烷二异氰酸酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)生产工艺主要采用光气化反应；首先，通过苯胺和甲醛在催化剂的作用下经过缩合反应生成二胺及多胺聚合物(DAM)；然后，二胺及多胺聚合物(DAM)在溶剂中与光气进行反应生成MDI粗品；同时，MDI粗品通过精馏的方式提纯后得到纯的MDI和聚合MDI；最后，纯的MDI再按照一定的采出比例釆出，得到不同的MDI异构体，包括4,4
’‑
MDI、2,4
’‑
MDI和2,2
’‑
MDI这三种异构体及它们的混合。在工业化生产过程中，制备MDI的反应机理可表示如下：
[0003]第一步：缩合反应
[0004]苯胺+甲醛
→
二胺及多胺聚合物(DAM)
[0005]第二步：光气化反应
[0006]DAM+光气
→
MDI粗品
[0007]第三步：分离
[0008]将MDI粗品通过精馏提纯、分离为包含各种MDI异构体的纯MDI产品及PM。
[0009]上述第一步缩合反应，即苯胺与甲醛反应生成相应的二胺及多胺聚合物，其主要包括两步反应：
[0010](1)苯胺与甲醛发生聚合反应，生成缩醛胺aminal，并转变为未转位仲胺PABA及OABA，即未转位二胺及多胺；
[0011](2)未转位PABA及OABA在催化剂催化下继续反应，逐渐转化为二胺及多胺的混合物，即DAM；在PABA及OABA转位的过程中，因为空间位阻的不同，会导致生产的二环产物中存在三种异构体，即4,4
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MDA、2,4
’‑
MDA和2,2
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MDA这三种异构体，分别为邻、间、对三种异构体。反应具体过程如下所示：
[0012][0013]4,4
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MDA、2,4
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MDA和2,2
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MDA的三种空间异构体，是在PABA及OABA转位过程中得到，其中4,4
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MDA因为属于对位异构体，空间位阻最小，在二环产物中比重最高，2,2
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MDA则含量最小。三种异构体的含量由所选用的催化剂种类及反应活化能决定。
[0014]经过上述反应制得的MDI(尤其是4,4
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MDI、2,4
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MDI)，由于自身的双官能而比PMDI更适合于得到确定的结构。4,4
’‑
MDI中含有两个活性相同的异氰酸酯基，在此前的研究中人们往往期望得到更高4,4
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MDI比例的MDI混合物，但是4,4
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MDI很难实现只对其中一个异氰酸酯基进行后续处理，而2,4
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MDI具有两个活性不同的异氰酸酯基，可以很好的实现该要求；同时因为位阻效应，在对位上的反应要优于邻位上的反应，可以由此得到对位异氰酸酯基被特定官能化的产品。
[0015]高含量2,4
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MDI的MDI混合物的用途已经被广泛论证，例如：
[0016]专利文件EP0676434B中指出，在PU柔性泡沫体系中使用单体2,4
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MDI可以代替之前另外加入的2,4
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TDI及2,6
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TDI的混合物。
[0017]专利文件EP0431331B公开了2,4
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MDI在热固化性单组分PU体系中的用途。
[0018]但根据传统的生产工艺，如果想得到高含量的2,4
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MDI，势必会带来2,2
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MDI含量的大幅增加，它迄今被认为是没有用处的。例如，在专利文件WO 2007/087987中指出：“对于单体MDI而言，由于合成的原因，4,4
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MDI和2,4
’
MDI异构体是占优势的。较少量存在并且基本上没有工业价值的2,2
’
MDI异构体也在较低的程度上形成”。
[0019]这可以部分地归因于，纯2,2
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MDI无法在工业上使用并且含有2,2
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MDI异构体的配制剂常常具有以下缺点：该单体显著的更缓慢地反应，因此造成反应不太完全。这能够导致例如在食品包装材料的粘结过程中不希望有的迁移或导致泡沫的喷出。
[0020]2,2
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MDI或含有它的配制剂也因此被认为是废物并且必须以高花费的方式废弃。同时，我们发现，2,2
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MDI在系统内会逐渐反应，生成吖啶，而吖啶会进入最终产品尤其是MDI
‑
50中，造成下游应用中存在的问题，尤其是在油漆领域，吖啶的存在会导致油漆表面平滑度无法达标，并影响油漆色泽。
[0021]鉴于此，如何能够在MDI的生产过程中制得比例更高的4,4
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MDI和2,4
’‑
MDI、含量更低的2,2
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MDI的MDI混合物，就成为值得研究的课题。

技术实现思路

[0022]本专利技术的目的在于，针对现有MDI的生产过程中对降低2,2
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MDI异构体含量时存在的不足，提供一种低2,2
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MDI含量的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，通过有效控制反应中间体二苯基甲烷二胺及多胺的混合物中2,2
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MDA异构体的含量，在进一步降低不希望的2,2
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MDI异构体含量的同时，还能够保持4,4
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MDI和的2,4
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MDI的含量稳定，不会因此而改变目标产物MDI及PMDI中其他各组分的含量。
[0023]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0024]一种低2,2
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MDI含量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的制备方法，苯胺和甲醛经缩合反应后，在离子液体杂多酸盐催化剂的存在下再经转位反应得到含有二苯基甲烷二胺及多胺的料流，其中，二苯基甲烷二胺及多胺的混合物中2,2
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MDA异构体的含量为10
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1000ppm(例如，15ppm、30ppm、50ppm、80ppm、100ppm、200ppm、400ppm、500ppm、650ppm、800ppm)；然后含有二苯基甲烷二胺及多胺的料流与光气反应，制得含有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的产物流。
[0025]根据本专利技术提供的制备方法，一些实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
[0026]S1：将苯胺和甲醛混合进行缩合反应，得到含有缩醛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低2,2
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MDI含量的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，苯胺和甲醛经缩合反应后，在离子液体杂多酸盐催化剂的存在下再经转位反应得到含有二苯基甲烷二胺及多胺的料流，其中，二苯基甲烷二胺及多胺的混合物中2,2
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MDA异构体的含量为10
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1000ppm；然后含有二苯基甲烷二胺及多胺的料流与光气反应，制得含有二苯基甲烷二异氰酸酯的产物流。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：将苯胺和甲醛混合进行缩合反应，得到含有缩醛胺的料流；S2：所述含有缩醛胺的料流经过脱水处理后，在离子液体杂多酸盐催化剂的存在下继续反应，经转位重排反应得到含有二苯基甲烷二胺及多胺的料流，再经水洗、分层与任选的精制处理后，分离得到二苯基甲烷二胺及多胺料流；S3：所述二苯基甲烷二胺及多胺料流与光气接触发生光气化反应，生成MDI粗品；任选地，MDI粗品通过精馏提纯后，得到含有MDI和聚合MDI的混合物；S4：将所述混合物中的聚合MDI分离后，得到含有4,4
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MDI、2,4
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MDI和2,2
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MDI异构体的MDI产物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体杂多酸盐催化剂包括杂多酸和离子液体；所述杂多酸选自硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸和磷钼酸中的一种或多种；所述离子液体为吡啶盐型离子液体；优选地，所述离子液体杂多酸盐催化剂中，所述杂多酸的含量为离子液体质量的10
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20wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体杂多酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：SS1：将1,3
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丙烷磺酸内酯与吡啶混合后，向其中加入乙酸乙酯进行溶解，在加热和搅拌下进行反应，然后经后处理，得到中间体A；SS2：将所述中间体A与杂多酸熔融并混合，然后移入超临界反应釜进行超临界处理；超临界处理所得的物料再经煅烧后，得到离子液体杂多酸盐催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤SS1中，1,3
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丙烷磺酸内酯与吡啶的质量比为1：(0.5～0.7)，1,3
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丙烷磺酸内酯与乙酸乙酯的质量比为1：(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：张严，李永锋，崔成成，张宏科，林飞腾，朱梦雅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：